Основные публикации

1. DFT PBE/TZ2P + O2(3) Ar матрица, 12 К O напыление O hn, l > 550 nm, 5’ O Продукт 2 hn, 900-1000 нм hn, 900-1000 нм hn, > 600 нм O C напыление O + O2(3) DE + ZPE, ккал/моль Продукт 3 Продукт 1 Продукт 4 annealing at 36 K, 5’ 0.0 напыление Исследования механизмов реакций аналогов карбенов (АК) методами лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе и квантовой химии. -27.0 annealing at 31 K, 5’ -44.5 Впервые измерены абсолютные константы скоростей прототипичных реакций аналогов карбенов: SiHCl, SiMe2, GeH2, GeMe2и SnMe2, получены активационные параметры таких реакций. (в сотрудничестве с лабораторией проф. Р.Уолша, Ун-т г. Рединга, Великобритания) -82.4 Впервые зарегистрированы оптическиеспектры GeH2, GeMe2и SnMe2. Впервые подробно изучены поверхности потенциальной энергии экспериментально исследованных и модельных систем методами квантовой химии высокого уровня. Реакцияlog (A/ см3 молекула-1 с-1)Ea, кДж моль-1 SiH2 + GeH4 -9.88  0.02 -2.1  0.2 SiMe2 + Me2GeH-H -13.3  0.2 -5  1 GeH2 + GeH4-11.2 0.1 -5.2 0.7 GeH2 + SiH4 -11.73  0.06 -4.6  0.4 GeH2 + EtGeH2-H -10.75  0.08 -6.7  0.6 GeH2 + Et2GeH-H -10.7  0.1 -7.0  0.8 GeH2 + Et3Ge-H-11.4 0.1-10.6 1.1 GeH2 + Me2GeH-H -10.99  0.07 -7.4  0.5 GeH2 + H2C=CH2-10.61 0.08-5.4 0.6 GeH2 + H2CCH2-10.94 0.05-6.1 0.4 Отдел химии нестабильных молекул и малых циклов, Лаборатория № 1, зав. лаб. академик М.П.Егоров, зав.отд. академик О.М.Нефёдов. Изотропный спектр ЭПР Cp*2V=SiMe2; толуол/ТГФ, 23 оС Ответственные исполнители работ: к.х.н. Боганов С.Е., к.х.н. , к.х.н. Крылова И.В., Лалов А.В., Промыслов В.М. Фаустов В.И. Детальное описание механизмов химических превращений требует надежных данных о природе промежуточных лабильных интермедиатов и их реакционной способности. Для получения таких данных используются различные физико-химические методы и теоретические, прежде всего, квантово-химические расчеты. Исследования интермедиатов химических превращений производных элементов 14 группы инструментальными и теоретическими методами Установлено: 1. реакции АК характеризуются высокими скоростями и представляют собой сложные многостадийные процессы; 2. реакции начинаются с образования слабых предреакционных (донорно-акцепторных) комплексов АК с субстратом, что определяет отрицательную величину эффективной энергии активации; 3. реакционная способность слабо уменьшается в ряду SiR2 > GeR2 > SnR2, однако с увеличением порядкового номера элемента возрастает роль вторичных интермедиатов, что приводит к разветвлению процессов взаимодействия и уменьшению эффективных выходов каждого из конечных продуктов и объясняет кажущееся существенное понижение реакционной способности в этом же ряду АК; 4. любые органические заместители при карбеновом центре приводят к понижению реакционной способности АК в силу их более высокой электроотрицательности как по отношению к электроположительным элементам 14 группы, так и по отношению к менее электроотрицательному атому H (по Полингу). Полученные результаты важны как с фундаментальной точки зрения для углубления представлений о механизмах химических реакций, так и для моделирования и оптимизации практически важных процессов, таких как плазмохимические, CVD-процессы и некоторые другие. Исследования интермедиатов методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии. (в сотрудничестве с лаб. № 5) (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН ) Выявлен первичный интермедиат взаимодействия ванадоцена с О2 – архетипной реакции получения кластерных соединений ванадия. Установлены пути фотохимических превращений этого интермедиата. Первая регистрация шроковских комплексов методом ЭПР. (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН ) Зарегистрирован необычный карбен с протяженной цепью сопряжения, включающей карбеновый центр. Показано, что путями фотопревращений этого карбена являются пути, характерные для винилкарбенов, тогда как его структура аналогична строению известных этинилкарбенов. Зарегистрированы первые представители комплексов АК шроковского типа. Основные публикации 1. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, И.В.Крылова, О.М. Нефедов, Р.Бесерра, Р.Уолш, Изв. АН, сер. химич., (3) 477-505 (2005). 2. А.В.Лалов, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, В.К.Черкасов, Н.Л.Ермолаев, А.В.Пискунов, Изв. АН, сер. химич., (3) 792-795 (2005). 3. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, R.Walsh, J.Phys.Chem., A, 111 (8) 1434 – 1440 (2007) 4. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, V.I.Faustov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, V.M.Promyslov, R.Walsh, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (31) 4395 - 4406 (2007) 5. R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. I. Faustov, I. V. Krylova, O. M. Nefedov, V. M. Promyslov, R. Walsh, J.Phys.Chem., A, 112 (5) 849 – 857 (2008)