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可逆电动势

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可逆电动势. Reversible Electromotive Force (emf). 可逆电 动 势必须满足的两个条件. 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行. 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作. 能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 ). P 为产物 R 为反应物. 可逆电池电动势与热力学函数的关系. 恒温恒压下,电池的三种放电途径. 不可逆放电. 可逆放电. 短路放电. 外电源. E. E. E. 可逆放电. ( 对环境 ). 化学反应  两个 ( 多个 ) 半电池组成

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Presentation Transcript
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可逆电动势

Reversible Electromotive Force (emf)

可逆电动势必须满足的两个条件

1. 电池中的化学反应可向

正反两方向进行

2. 电池在十分接近平衡

状态下工作

slide2

能斯特(Nernst)方程 (1889年)

P为产物

R为反应物

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恒温恒压下,电池的三种放电途径

不可逆放电

可逆放电

短路放电

外电源

E

E

E

slide5

可逆放电

(对环境)

slide6

化学反应  两个(多个)

半电池组成

(无数) (?)

slide7

数据总结

新实验

实验

理论、规律

slide8

11-13 电极电势

电池电动势

(为各类界面电势差之和)

E

slide10

E

顺序由右至左,电势由高至低

相界面的特征:

电荷的空间分离界面的电势差

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一. 金属接界(接触)电势

取决于金属的电子溢(逸)出功(功函)

e

Zn

Cu

Solid / solid interfaces

slide12

p.352

slide13

二. 液体接界电势(扩散电势)

H+

H+

Ag+

Cl+

AgNO3

HCl

HCl

HNO3

a2<a1

a2=a1

Liquid / liquid junction potential

离子扩散速度不同所引起的

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不可逆过程

(1836年)

slide15

两种组成相同的I-I价型电解质

的不同浓度的液界电势:

slide17

盐桥的作用(Salt Bridge)

饱和

KCl

Cl-

Cl-

K+

K+

盐 桥

El(1)

El(2)

溶液(2)

溶液(1)

液接电势降至1 mV

slide19

由 30 mV 1 mV

C’1和C’2 为从盐桥扩散至溶液1,2 的KCl的浓度

slide20

三.电极电势(电极电位)

Electrode Potential

a.从半电池考虑(可逆电池)

(固/液界面)Solid/Liquid Interfaces

slide21

a.从半电池考虑(可逆电池)

负极反应:

正极反应:

slide23

a.从半电池考虑(可逆电池)

b.从电化学势考虑

slide25

电化学势Electrochemical Potential

恒温恒压下荷电粒子i从相转移到相

Gi = i- i + zie0(  -  )

平衡时: I  + zie0  = I  + zie0 

两相间建立平衡电势

slide28

标准电极电势

单电极的Nernst方程

电极电势表达式

slide29

(紧密层)

Helmholtz模型 (1879年)

Gouy-Chapman 模型 (1913年)

D-H理论(1923年)

Stern 模型 (1924年)

(扩散层)

(紧密层和扩散层)

四. 固/液界面双电层模型

Double Layer of Solid/Liquid Interfaces

slide33

p.366

扩散双电层电势分布图

slide34

1

10-9-10-6 nm

10-10 nm

10-9-10-6 nm

(b)

(c)

(a)

分散层

紧密层

slide35

特性吸附(去水化层,附加能量)

四. 固/液界面双电层模型

Grahame 理论 (1947年)

I H P(内紧密层,内Helmholtz层)

( Inner Helmholtz Plane)

O H P(外紧密层)

( Outer Helmholtz Plane)

slide37

考虑吸附溶剂分子的影响

四. 固/液界面双电层模型

Bockris-Devanathan-Muller

(BDM)理论(1963年)

slide38

p.365

Metal atom

e

e

e

Hydratecation

liquid

solid

bulk

liquid

Hydrateanion

bulk

solid

2-20 Å

nm~m

slide39

Au(111) surface in 0.5 M H2SO4 under potential control

[110]

0 V

0 V

200x200 nm

0 2 3 6 nm

0 .79 V

0 .75 V

0 2 3 6 nm

0 2 4 nm

slide40

SO4 2- adsorption at Au(111)

[110]

[110] R30

0.5 M H2SO4,, 0.79 V

SO4 2- - (√3 ×√7) R30

slide41

五.电极电势的测定

单个电极的电势至今

还不能由实验直接测定

slide43

五.电极电势的测定

单个电极的电势至今还不能由实验

直接测定

1953年IUPAC建议采用氢标电极电势

(一). 标准氢电极||测量电极(+)

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六. 有关电极电势和电池电动势 的几点说明

1. Redox的还原态的还原能力越强, 标准

电极电势值越负Redox的氧化态的氧

化能力越强, 标准电极电势值越正

2.

slide47

p.356

水溶液中的标准电极电势(298K)

slide48

4. o较正的电极的氧化态与o较

负的电极的还原态的反应可自发

进行

3. 电极电势表示为还原电势

氧化态+ze还原态

slide50

5. 参加反应的其它物质, 也需要

一并列入能斯特方程式

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

slide51

6. 影响因素多( T, a, pH)

同一物质在不同介质中的

不一样

O2在酸、碱性介质中

slide53

(I)Fe2+ (aq.) + 2e Fe(s)

(II)Fe3+ (aq.) + e Fe2+ (aq.)

(III)Fe3+ (aq.) + 3e Fe(s)

slide54

同一电极反应式中,  与反应

式的系数无关

8. 电极电势表示

9. 电极标志

(导线)|金属|溶液(但反之也可)

slide55

七.可逆电极的分类

Mz+ + ze M

I类

特点为:反应中有新相形成

a. 金属电极

slide56

b. 汞齐电极

(碱(土)金属离子)

slide57

c. 气体电极

(正离子)

(负离子)

slide58

一级基准电极,

参比电极

p.355

slide59

II类

特点为: 存在着三个相

微溶盐电池

slide60

Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-

二级基准电极,

参比电极

甘汞电极

(氯化亚汞电极)

Pt,Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a)

slide61

p.359

甘汞电极

slide62

饱和甘汞电极最常用,温度系数

较大,配KCl盐桥。

a=0.1 moldm-3 适于精密测量

中、酸性

Pt|Hg|Hg2SO4,H2SO4(a)

(硫酸亚汞)

碱性:Pt|Hg|HgO,OH-(a) (氧化汞)

slide63

p.360

slide64

III类

特点为:没有新相生成

M’|Mz+,Mz’+

氧化还原电极

Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2)

Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)63-(a2)

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七.可逆电极的分类

I类

特点为:反应中有新相形成

II类

特点为: 存在着三个相

III类

特点为:没有新相生成

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八. 电池标记和化学反应互译

1. 电池  化学反应

slide67

对于还原态电势形式

Ox + ze Red

规则“左酸右碱水配平”

(H+) (OH-)

slide68

燃料电池

Pt,H2|KOH(30%)|O2 , C

slide69

2. 化学反应电池

A. 为氧化还原反应

Ni + H2O  NiO + H2

(-) Ni+2OH-NiO+H2O+2e

(+) 2H2O+2eH2+2OH-

Ni|NiO, KOH|H2,Pt

slide70

出现氧化物有必为碱性体系

碱性: Pt, H2 Pt, O2或Ni,H2

酸性: Pt, O2 Pt, H2

slide71

B. 不发生氧化还原反应

Ag+ + I-  AgI

Ag + Ag+ + I-  AgI + Ag

(-) Ag+ + I-  AgI + e

(+) Ag+ + e  Ag

Ag|AgI,I-(a1)||Ag+(a2)|Ag

slide72

Pt|C6H4(OH)2, C6H4O2

C6H4O2+2H++2e  C6H4(OH)2

C6H4O2 C6H4(OH)2

C6H4O2+C6H4(OH)2

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