國  立  中  正  大  學
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國 立 中 正 大 學 化 學 暨 生 物 化 學 研 究 所. Theoretical study on the potential energy surfaces of hydrated OH and H 2 O clusters and the singlet-triplet gap of the molecules P(2-py) 3 M(CO) n (NO) 3- n (+3- n ) , M=Cr, Mo, W; n = 1-3. 碩士論文 口試 報告者:郭佩欣 指導教授:胡維平 老師. 論 文 架 構. ◎. 第一章

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碩士論文 口試 報告者:郭佩欣 指導教授:胡維平 老師

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國 立 中 正 大 學化 學 暨 生 物 化 學 研 究 所

Theoretical study on the potential energy surfaces of hydrated OH and H2O clusters and the singlet-triplet gap of the molecules P(2-py)3M(CO)n(NO)3-n(+3-n), M=Cr, Mo, W; n = 1-3

碩士論文 口試

報告者:郭佩欣

指導教授:胡維平 老師


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論 文 架 構

  • 第一章

    OH(H2O)n與OH(H2O)n+ (n=0-2) 位能曲面的理論研究

  • 第二章

    (H2O)n與(H2O)n+ (n=1-3) 位能曲面的理論研究

  • 第三章

    NgF3- (Ng=Ar, Kr, Xe)結構與穩定性探討

  • 第四章

    有機金屬錯化合物[P(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](3-n)+

    (M = Cr, Mo, W; n = 1−3)的理論研究


Oh h 2 o n oh h 2 o n n 0 2

第一章OH(H2O)n與OH(H2O)n+ (n=0-2)位能曲面的理論研究


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前 言

  • 大氣中,OH自由基是極為重要的分子,由於OH自由基是一個很

    強的氧化劑,它能與大氣中的溫室氣體(如甲烷)作用,而對溫

    室氣體所產生的氣候效應造成影響。

    ex:OH + CH4 → H2O+ CH3

  • 大氣中,OH的形成:

    O3 + hυ→O2+ O

    O +H2O →OH+ OH

  • 在大氣反應中,部分含有OH的反應發生於水的團簇中。因

    此OH與水分子的作用可能也有相當的影響。


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  • 1977年Hobza 和Zahradnik使用理論計算預測含有一個水分子的OH化合物能改變自由基的氧化電位,為一種比OH更強的氧化劑

    J. Theor. Biol. 1977, 66, 461.

  • 1996年Gerakines 等人利用真空UV光解冰並使用紅外光譜偵測出OH(H2O)

    Astron. Astrophys. 1996,312, 289.

→在10 K下光解冰的結果


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  • 2000年Langford 等人偵測在Ar基質中利用紅外光譜測得OH(H2O)

    的O-H吸收位置約在3452及3428 cm-1

    J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12859.

  • 2003年do Couto 利用DFT方法計算OH(H2O)n (n=1-6)結構及其結合

    能,並與(H2O)n+1 (n=1-6)結合能的計算結果相似並且計算OH(H2O)

    的O-H振動頻率為3562 cm-1比實驗值稍高

    J. Chem. Phys. 2003, 119, 7344.

  • 2006年Allodi團隊針對OH(H2O)n (n=1-5)利用G3及G3B3方法,計

    算了OH(H2O)n 與H2O反應的free energy, enthalpy,及平衡常數,結

    果顯示大氣OH(H2O)的含量可能並沒有過去的研究顯示的那麼

    多。

    J. Phys. Chem. A 2006, 110, 13283.


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動 機

由於OH在大氣化學及燃燒化學上極為重要,在生物系統中OH自

由基在水中也扮演相當重要的角色,而其陽離子常為OH(H2O)n紫

外線激發光譜研究中的產物,因此本研究將針對OH(H2O)n及

OH(H2O)n+進行探討,尋找n=0-2異構物異構化能量,同時針對

OH(H2O)n+結構間的轉變加以討論,另外加入OH(H2O)n

vertical ionization potentials (VIP)及adiabatic ionization potentials(AIP)

的計算。


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計 算 方 法

理論方法:

MP2, CCSD(T)

基底函數:

aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ

計算軟體:

Gaussian 03


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結 果 與 討 論

OH

理論方法:CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

Table 1.OH在各方法下的鍵長(Å)

a. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV:

Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., 1979


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OH(H2O)

理論方法:CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

OH... OH2

HO...HOH

(A’)

(A”)

Table 2.OH(H2O)的相對能量(kcal/mol)

a. 括號內的數字代表加入zero point energy 校正後所得到的值


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Table 3. OH + H2O → OH(H2O) Binding Energies ( kcal/mol)

2 H2O → (H2O)2Binding Energies (kcal/mol)

a. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 6048.

b. J. Chem. Phys.2003, 119, 7344.

c. J. Phys. Chem. A2006, 110, 13283.

d. J. Phys. Chem. A2008, 112, 13372.

e.J. Chem. Phys.1979, 71, 2703.

f. 單點計算結果

► OH...OH2的結合能與(H2O)2相似


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OH(H2O)2

理論方法:MP2/aug-cc-pVDZ

NA2

NB2

Table 4.OH(H2O)2的相對能量(kcal/mol)

a. 單點計算結果

b. 括號內為加入 zero point energy 校正後所得到的值


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Table 5. OH + (H2O)2→ OH(H2O)2Binding Energies (kcal/mol)

a.單點計算結果

b. J. Chem. Phys.2003, 119, 7344.

c. J. Phys. Chem. A2006, 110, 13285.

H2O + (H2O)2→(H2O)3Binding Energies (kcal/mol)

►NA2的結合能與過去文獻吻合

► NA2的結合能與(H2O)3相似


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OH+

理論方法:CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

singlet state

triplet state

Table 6. OH+中各種異構物之相對能量(kcal/mol)


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OH(H2O)+

理論方法:MP2/aug-cc-pVDZ

singlet state

SA1

SB1

triplet state

TA1

TB1

TC1

Table 7. OH(H2O)+中各種異構物之相對能量(kcal/mol)

a. 單點計算結果


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OH(H2O)2+

理論方法:MP2/aug-cc-pVDZ

singlet state

SA2

SB2

SC2

triplet state

TA2

TB2

TC2

Table 9. OH(H2O)2+中各種異構物之相對能量(kcal/mol)

a. 單點計算結果


Vip and aip

VIP and AIP

Table 11. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP

單位:kcal/mol

OH → OH+ (singlet or triplet)

a. J. Chem. Phys.1992,97,768

b. Proc. R. Soc. London Ser. A 1972, 326, 181.

c.括號內的數表示加入zero point energy校正後的結果

Table 12. H2O所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP

H2O → H2O+

►OH→OH+(T)的IP值皆會比OH→OH+(S)低約58 kcal/mol

►OH的VIP與AIP的值很接近,而H2O也是


Oh h 2 o

OH(H2O)

Table 13. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP

VIP

OH(H2O) → OH(H2O)+ (singlet or triplet)

單位:kcal/mol

AIP

OH(H2O) → OH(H2O)+ (singlet or triplet)

►VIP值中OH...OH2 → OH...OH2+ (T)約比OH...OH2 → OH...OH2+ (S)低了58 kcal/mol

►在AIP值中OH...OH2 → OH(H2O)+ (S)約比 OH...OH2 → OH...OH2+ (T) 低了 16 kcal/mol

a. 單點計算結果


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OH(H2O)2

Table 14. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP

VIP

OH(H2O)2→ OH(H2O)2+ (singlet or triplet)

單位:kcal/mol

AIP

OH(H2O)2 → OH(H2O)2+ (singlet or triplet)

►VIP值中NA2→ OH(H2O)2+ (T)約比NA2 → OH(H2O)2+ (S)低了58 kcal/mol

►在AIP值中NA2 → SB2約比NA2 → TA2 低了23 kcal/mol

a. 單點計算結果


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Table 15. 由最穩定的OH(H2O)n結構所得之VIP的比較 (kcal/mol)

OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (singlet)

OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (triplet)

a. 單點計算結果


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Table 16. 由最穩定的OH(H2O)n結構所得之AIP的比較 (kcal/mol)

OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (singlet)

OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (triplet)

a. 單點計算結果

►隨著H2O數目的增加,AIP 明顯減少


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頻 率

Table 17. OH與H2O結構在各方法下的振勭頻率(cm-1)

括號內的數字表示強度

a. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.

Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., 1979

b. Shimanouchi, T. , Tables of Molecular Vibrational Frequencies,

Consolidated Volume 1, NSRDS NBS-39


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Table 18. OH(H2O)結構在各方法下的振勭頻率(cm-1)

括號內的數字表示強度

a. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12859.


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Table 19. OH+與H2O+結構在各方法下的振勭頻率(cm-1)

括號內的數字表示強度


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Table 20. OH(H2O)+結構在各方法下的振勭頻率(cm-1)

括號內的數字表示強度

SB1

TA1


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結 論

  • OH(H2O)中,最穩定的結構為OH...OH2,比HO...HOH穩定約2.2

    kcal/mol,在OH(H2O)2中,最穩穩定的結構為NA2,比NB2穩定約5.3 kcal/mol

  • OH(H2O)n+ (n =1, 2)singlet state結構中,最穩定的結構為具有hemi-bonded結構,而triplet state結構中,最穩定的結構則為具有proton transfer結構,而這二者離子中,hemi-bonded結構約比proton transfer結構穩定13-23 kcal/mol


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  • 在OH(H2O)n+ (n =1,2)中,因為OH與OH+的水合能不同,使AIP與

    VIP皆會受到H2O分子數目的影響,特別是AIP,由於除水合能之外,OH(H2O)n+最穩定的結構鍵結方式與OH(H2O)n有明顯的不同,造成AIP與VIP有很大的差別。

  • OH(H2O)n+中,singlet state下形成O-O鍵比氫鍵有利


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感 謝

指導教授 胡維平老師

行政院國家科學委員會

財團法人國家高速網路與計算中心

國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所

Lab 409實驗室成員


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