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碩士論文 口試 報告者：郭佩欣 指導教授：胡維平 老師

國 立 中 正 大 學 化 學 暨 生 物 化 學 研 究 所. Theoretical study on the potential energy surfaces of hydrated OH and H 2 O clusters and the singlet-triplet gap of the molecules P(2-py) 3 M(CO) n (NO) 3- n (+3- n ) , M=Cr, Mo, W; n = 1-3. 碩士論文 口試 報告者：郭佩欣 指導教授：胡維平 老師. 論 文 架 構. ◎. 第一章

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碩士論文 口試 報告者：郭佩欣 指導教授：胡維平 老師

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  1. 國 立 中 正 大 學化 學 暨 生 物 化 學 研 究 所 Theoretical study on the potential energy surfaces of hydrated OH and H2O clusters and the singlet-triplet gap of the molecules P(2-py)3M(CO)n(NO)3-n(+3-n), M=Cr, Mo, W; n = 1-3 碩士論文 口試 報告者：郭佩欣 指導教授：胡維平 老師

  2. 論 文 架 構 ◎ • 第一章 OH(H2O)n與OH(H2O)n+ (n=0-2) 位能曲面的理論研究 • 第二章 (H2O)n與(H2O)n+ (n=1-3) 位能曲面的理論研究 • 第三章 NgF3- (Ng=Ar, Kr, Xe)結構與穩定性探討 • 第四章 有機金屬錯化合物[P(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](3-n)+ (M = Cr, Mo, W; n = 1−3)的理論研究

  3. 第一章OH(H2O)n與OH(H2O)n+ (n=0-2)位能曲面的理論研究

  4. 前 言 • 大氣中，OH自由基是極為重要的分子，由於OH自由基是一個很 強的氧化劑，它能與大氣中的溫室氣體(如甲烷)作用，而對溫 室氣體所產生的氣候效應造成影響。 ex：OH + CH4 → H2O+ CH3 • 大氣中，OH的形成： O3 + hυ→O2+ O O +H2O →OH+ OH • 在大氣反應中，部分含有OH的反應發生於水的團簇中。因 此OH與水分子的作用可能也有相當的影響。

  5. 1977年Hobza 和Zahradnik使用理論計算預測含有一個水分子的OH化合物能改變自由基的氧化電位，為一種比OH更強的氧化劑 J. Theor. Biol. 1977, 66, 461. • 1996年Gerakines 等人利用真空UV光解冰並使用紅外光譜偵測出OH(H2O) Astron. Astrophys. 1996,312, 289. →在10 K下光解冰的結果

  6. 2000年Langford 等人偵測在Ar基質中利用紅外光譜測得OH(H2O) 的O-H吸收位置約在3452及3428 cm-1 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12859. • 2003年do Couto 利用DFT方法計算OH(H2O)n (n=1-6)結構及其結合 能，並與(H2O)n+1 (n=1-6)結合能的計算結果相似並且計算OH(H2O) 的O-H振動頻率為3562 cm-1比實驗值稍高 J. Chem. Phys. 2003, 119, 7344. • 2006年Allodi團隊針對OH(H2O)n (n=1-5)利用G3及G3B3方法，計 算了OH(H2O)n 與H2O反應的free energy, enthalpy,及平衡常數，結 果顯示大氣OH(H2O)的含量可能並沒有過去的研究顯示的那麼 多。 J. Phys. Chem. A 2006, 110, 13283.

  7. 動 機 由於OH在大氣化學及燃燒化學上極為重要，在生物系統中OH自 由基在水中也扮演相當重要的角色，而其陽離子常為OH(H2O)n紫 外線激發光譜研究中的產物，因此本研究將針對OH(H2O)n及 OH(H2O)n+進行探討，尋找n=0-2異構物異構化能量，同時針對 OH(H2O)n+結構間的轉變加以討論，另外加入OH(H2O)n vertical ionization potentials (VIP)及adiabatic ionization potentials(AIP) 的計算。

  8. 計 算 方 法 理論方法： MP2, CCSD(T) 基底函數： aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ 計算軟體： Gaussian 03

  9. 結 果 與 討 論 OH 理論方法：CCSD(T)/aug-cc-pVTZ Table 1.OH在各方法下的鍵長(Å) a. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV： Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., 1979

  10. OH(H2O) 理論方法：CCSD(T)/aug-cc-pVTZ OH... OH2 HO...HOH (A’) (A”) Table 2.OH(H2O)的相對能量(kcal/mol) a. 括號內的數字代表加入zero point energy 校正後所得到的值

  11. Table 3. OH + H2O → OH(H2O) Binding Energies ( kcal/mol) 2 H2O → (H2O)2Binding Energies (kcal/mol) a. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 6048. b. J. Chem. Phys.2003, 119, 7344. c. J. Phys. Chem. A2006, 110, 13283. d. J. Phys. Chem. A2008, 112, 13372. e.J. Chem. Phys.1979, 71, 2703. f. 單點計算結果 ► OH...OH2的結合能與(H2O)2相似

  12. OH(H2O)2 理論方法：MP2/aug-cc-pVDZ NA2 NB2 Table 4.OH(H2O)2的相對能量(kcal/mol) a. 單點計算結果 b. 括號內為加入 zero point energy 校正後所得到的值

  13. Table 5. OH + (H2O)2→ OH(H2O)2Binding Energies (kcal/mol) a.單點計算結果 b. J. Chem. Phys.2003, 119, 7344. c. J. Phys. Chem. A2006, 110, 13285. H2O + (H2O)2→(H2O)3Binding Energies (kcal/mol) ►NA2的結合能與過去文獻吻合 ► NA2的結合能與(H2O)3相似

  14. OH+ 理論方法：CCSD(T)/aug-cc-pVTZ singlet state triplet state Table 6. OH+中各種異構物之相對能量(kcal/mol)

  15. OH(H2O)+ 理論方法：MP2/aug-cc-pVDZ singlet state SA1 SB1 triplet state TA1 TB1 TC1 Table 7. OH(H2O)+中各種異構物之相對能量(kcal/mol) a. 單點計算結果

  16. OH(H2O)2+ 理論方法：MP2/aug-cc-pVDZ singlet state SA2 SB2 SC2 triplet state TA2 TB2 TC2 Table 9. OH(H2O)2+中各種異構物之相對能量(kcal/mol) a. 單點計算結果

  17. VIP and AIP Table 11. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP 單位：kcal/mol OH → OH+ (singlet or triplet) a. J. Chem. Phys.1992,97,768 b. Proc. R. Soc. London Ser. A 1972, 326, 181. c.括號內的數表示加入zero point energy校正後的結果 Table 12. H2O所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP H2O → H2O+ ►OH→OH+(T)的IP值皆會比OH→OH+(S)低約58 kcal/mol ►OH的VIP與AIP的值很接近，而H2O也是

  18. OH(H2O) Table 13. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP VIP OH(H2O) → OH(H2O)+ (singlet or triplet) 單位：kcal/mol AIP OH(H2O) → OH(H2O)+ (singlet or triplet) ►VIP值中OH...OH2 → OH...OH2+ (T)約比OH...OH2 → OH...OH2+ (S)低了58 kcal/mol ►在AIP值中OH...OH2 → OH(H2O)+ (S)約比 OH...OH2 → OH...OH2+ (T) 低了 16 kcal/mol a. 單點計算結果

  19. OH(H2O)2 Table 14. OH所得之singlet state與triplet state的VIP與AIP VIP OH(H2O)2→ OH(H2O)2+ (singlet or triplet) 單位：kcal/mol AIP OH(H2O)2 → OH(H2O)2+ (singlet or triplet) ►VIP值中NA2→ OH(H2O)2+ (T)約比NA2 → OH(H2O)2+ (S)低了58 kcal/mol ►在AIP值中NA2 → SB2約比NA2 → TA2 低了23 kcal/mol a. 單點計算結果

  20. Table 15. 由最穩定的OH(H2O)n結構所得之VIP的比較 (kcal/mol) OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (singlet) OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (triplet) a. 單點計算結果

  21. Table 16. 由最穩定的OH(H2O)n結構所得之AIP的比較 (kcal/mol) OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (singlet) OH(H2O)n → OH(H2O)n+ (triplet) a. 單點計算結果 ►隨著H2O數目的增加，AIP 明顯減少

  22. 頻 率 Table 17. OH與H2O結構在各方法下的振勭頻率(cm-1) 括號內的數字表示強度 a. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., 1979 b. Shimanouchi, T. , Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Volume 1, NSRDS NBS-39

  23. Table 18. OH(H2O)結構在各方法下的振勭頻率(cm-1) 括號內的數字表示強度 a. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12859.

  24. Table 19. OH+與H2O+結構在各方法下的振勭頻率(cm-1) 括號內的數字表示強度

  25. Table 20. OH(H2O)+結構在各方法下的振勭頻率(cm-1) 括號內的數字表示強度 SB1 TA1

  26. 結 論 • OH(H2O)中，最穩定的結構為OH...OH2，比HO...HOH穩定約2.2 kcal/mol，在OH(H2O)2中，最穩穩定的結構為NA2，比NB2穩定約5.3 kcal/mol • OH(H2O)n+ (n =1, 2)singlet state結構中，最穩定的結構為具有hemi-bonded結構，而triplet state結構中，最穩定的結構則為具有proton transfer結構，而這二者離子中，hemi-bonded結構約比proton transfer結構穩定13-23 kcal/mol

  27. 在OH(H2O)n+ (n =1,2)中，因為OH與OH+的水合能不同，使AIP與 VIP皆會受到H2O分子數目的影響，特別是AIP，由於除水合能之外，OH(H2O)n+最穩定的結構鍵結方式與OH(H2O)n有明顯的不同，造成AIP與VIP有很大的差別。 • OH(H2O)n+中，singlet state下形成O-O鍵比氫鍵有利

  28. 感 謝 指導教授 胡維平老師 行政院國家科學委員會 財團法人國家高速網路與計算中心 國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所 Lab 409實驗室成員

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