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高密度燃料合成机理研究 —DCPD 环丙烷化机理模拟

高密度燃料合成机理研究 —DCPD 环丙烷化机理模拟. 报告人：冯韧. 导师：张香文. 报告内容. 1 、研究背景 2 、文献调研 3 、 DCPD 环丙烷化机理模拟 4 、下一阶段工作计划. 1 研究背景. 多环烷烃化合物多为具有 高碳氢比 、 结构紧凑 、 密度大 、 热值高 的特性，是一种良好的高能燃料。双环戊二烯（ DCPD ）作为高密度燃料合成的一种重要原料，可以通过 Diels-Alder— 加氢反应或环丙烷化反应，合成高张力多环烃类燃料。

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高密度燃料合成机理研究 —DCPD 环丙烷化机理模拟

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Presentation Transcript

  1. 高密度燃料合成机理研究—DCPD环丙烷化机理模拟 报告人：冯韧 导师：张香文

  2. 报告内容 1、研究背景 2、文献调研 3、DCPD环丙烷化机理模拟 4、下一阶段工作计划

  3. 1 研究背景 多环烷烃化合物多为具有高碳氢比、结构紧凑、密度大、热值高的特性，是一种良好的高能燃料。双环戊二烯（DCPD）作为高密度燃料合成的一种重要原料，可以通过Diels-Alder—加氢反应或环丙烷化反应，合成高张力多环烃类燃料。 通过对DCPD环丙烷化反应机理的微观模拟，能够预测或解释反应的产物分布，为高密度燃料的合成提供理论指导。

  4. 2 文献调研

  5. 目前，环丙烷化的过程主要是通过Simmons-smith反应（以下简称SS反应）实现的。这个反应最早是由Simmons和smith在1958年提出的就是利用SS环丙烷化试剂IZnCH2I进攻烯烃的双键，实现烯烃的环丙烷化[1]。目前，环丙烷化的过程主要是通过Simmons-smith反应（以下简称SS反应）实现的。这个反应最早是由Simmons和smith在1958年提出的就是利用SS环丙烷化试剂IZnCH2I进攻烯烃的双键，实现烯烃的环丙烷化[1]。 Simmons-Smith 反应

  6. 1964年，Simmons 和Smith利用桥式的双环戊二烯，在DCPD:SS试剂=1:3，乙醚回流条件下，实验上得到了12%和11%的两种单环烯烃化产物和唯一一种63%的饱和多环烃[2]

  7. 2003年，Nakamura等人,以LiCH2Cl，ClZnCH2Cl作为SS反应的进攻试剂，提出了SS反应的两种可能的机理：亚甲基转移(methylene transfer)和卡宾金属消去(carbometalation)，并利用量子化学计算软件Gaussian进行模拟计算,发现这两种路径具有竞争性[3]。 Simmons-Smith 反应的两种可能机理

  8. 2007年，Yu-Bing Zhou , Feng-Lei Cao利用量子化学计算的方法，研究了LiCH2X(X=F,Cl,Br,I)为环丙烷化试剂的亚甲基转移和类卡宾金属化的两条环丙烷化反应路径，比较了不同取代基条件下，两条反应路径的能垒，结果如下图[4]：

  9. 2009年，Lawrence M. Pratt, Phương ThảoThị Trần等人研究了LiCH2X类卡宾体和烯烃在极性(THF)和非极性(DME)溶剂中的两种可能的反应机理—亚甲基转移和类卡宾体金属化消去。首次对金属卡宾体金属化路径中形成的中间体的顺式和反式消去进行了研究[5]。 顺式 反式 intermediate

  10. 参考文献： [1] Nakamura,M.,A.Hirai,et al. “Reaction pathways of the Simmons-Smith reaction.” Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(8): 2341-2350. [2] Simmons,H. E.,Blanchard, E. P.,Smith, R. D. “Cyclopropane Synthesis from Methylene Iodide, Zinc-Copper Couple, and Olefins.Ⅲ. The Methylene –Transfer Reaction.” Journal of the American Chemical Society, 1964, 86(7): 1347-1356. [3] Nakamura,M.,A.Hirai,et al. “Reaction pathways of the Simmons-Smith reaction.” Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(8): 2341-2350.

  11. [4]Zhou Y-B.,Cao F-L.,et al. “Mechanistic competition variations due to the substituents in the lithium carbenoid promoted cyclopropanation reactions” Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, :3723-3731 [5]Pratt.L.M.,Ramachandran B. et al. “Cyclopropanation Reactions of Halomethyllithium Carbenoids:A Computational Study of the Effects of Aggregation and Solvation”. The Chemical Society of Japan, 2009, 82(9):1107-1125

  12. 3DCPD双环丙烷化反应机理模拟

  13. 3.1 模拟目的 多种结构的产物 理论计算模拟 各产物能量 各反应路径能垒 各反应理论反应热 比较分析 解释或预测优势反应路径及反应产物

  14. 3.2 模拟方法及设备 1 软件包：Gaussian09 、Gauss View5.0.8 、chemoffice 2008 数学模型：M06-2X(杂化泛函) 2 计算方法： 基组:LanL2DZ(所有原子) 3 计算设备：天河计算机群（国家超级计算天津中心）

  15. 3.3 机理模拟流程

  16. 3.4.1 反应原理 降冰片烯双键 环戊烯烯双键 3.4 DCPD第一步环丙烷化反应

  17. 3.4.2 过渡态构型 TS8(317.2i) TS9(254.5i)

  18. TS10’(343.6i) TS10(374.1i) TS11(366.4i) TS11’(379.7i)

  19. 3.4.3反应能量变化 ：从下方进攻 ：从上方进攻 第一步环丙烷化能量变化图

  20. 3.4.4 小结 a.上方进攻能垒低，趋向于从双键上方空间进攻 8、10更容易生成，9最难生成 b.ΔG(TS10)略小于ΔG(TS8) 10比8稍更容易生成，但生成的量应差别很小 CP双键活性略大于NB双键活性

  21. 3.5.1 反应原理 3.5第二步环丙烷化反应

  22. 3.5.2 过渡态构型 TS12(375.5i) TS12’(371.9i) TS13(373.9i) TS13’(376.1i)

  23. TS14’(375.4i) TS14(371.3i) TS15(375.8i) TS15’(355.6i)

  24. TS16(311.4i ) TS17(271.9i ) TS18(311.4i )

  25. 第二步环丙烷化能量变化图 从下方进攻 从上方进攻

  26. 3.5.4小结 a.仅从第二步考虑： 上方进攻能垒低，趋向于从双键上方空间进攻 12、14、16(12)、18(13)容易生成, b.结合第一步和第二步考虑： 8比9容易得多；n12>>n14； 生成产物13(18)的两步反应能垒都不太高，13(18)也极有可能生成； 综上：12(16)、8、10为主要产物，8和10的量差别很小，与实验数据吻合

  27. 4 下一阶段工作计划 • 1 考虑溶剂分子的电荷效应对环丙烷反应路径及能垒的影响。 • 2从结构化学的理论知识进一步解释反应结果。 • 3 模拟DCPD和CPD反应机理

  28. Thanks For Your Attention

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