O estudo das reacções químicas

1. O estudo das reacções químicas

2. Mecanismo da reacção • Mecanismo da reacção: descrição detalhada do caminho pelo qual os reagentes são convertidos em produtos. • A nível molecular a essência da reacção química envolve atracção de cargas e movimento de electrões. Há que ter em conta a relação espacialde átomos e as mudanças de energia que ocorrem ao longo da reacção.

3. Mecanismo da reacção (2) • Na descrição do mecanismo de reacção consideramos a existência de um reagente e de um substrato. O substrato é o composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo funcional. O reagente é o que causa a transformação; podem ser classificados em nucleófilos (doam electrões = bases de Lewis) e electrófilos (aceitam electrões = ácidos de Lewis). • Nucleófilos: HO-; RO-; CN-; R-OH; H2O • Electrófilos: H+; Br+; NO2+; BF3; AlCl3.

4. Para determinar o mecanismo da reacção saber • Constante de equilíbrio • Alterações e Energia Livre • Entalpia • Entropia • Energia de Dissociação da Ligação • Cinética • Energia de Activação

5. Cloração do metano • Requer para a iniciação calor ou luz. • O comprimento de onda mais efectivo é azul, o qual é absorvido pelo gás cloro. • O produto é formado por absorção de um fotão de luz (reacção em cadeia).

6. Reacção em cadeia de radical livre • Iniciação gera um intermediário reactivo; • Propagação: o intermediário reage com a molécula mais estável para produzir outro intermediário reactivo (e uma molécula de produto) • Terminação: a reacção lateral destrói o intermediário reactivo.

7. Passo de Iniciação • A molécula de cloro quebra homoliticamente em dois átomos de cloro (Radicais Livres)

8. Passo de Propagação (1) • O átomo de cloro colide com o metano e remove o H, formando outro radical livre e um dos produtos

9. Passo de Propagação (2) • O radical livre metil, colide com outra molécula de cloro, produzindo outro produto (cloreto de metilo) e a regeneração do radical cloreto.

10. => Reacção Global

11. Passos de Terminação • Colisão de dois radicais livres; • Combinação de radicais livres com contaminantes ou com a parede

12. Constantes de Equilíbrio • Keq = [products] [reactants] • Para cloração Keq = 1.1 x 1019 • Um valor elevado significa que a reacção é completa ou quase

13. Alteração da energia livre • DG = A energia livre dos (produtos - reagentes), quantidade de energia disponivel para trabalhar. • Valores negativos indicam espontaniedade. • DGo = -RT(lnKeq)onde R = 1.987 cal/K-mole T = temperatura é em kelvins • A cloração tem um Keq elevado, pelo que a alteração de energia é elevada e negativa.

14. Factores que determinam G • A alteração da energia livre depende da • Entalpia • Entropia • H = (entalpia dos produtos) - (entalpia dos reagentes) • S = (entropia de produtos) - (entropia de reagentes) • G = H - TS

15. Entalpia • DHo = Calor libertado ou absorvido durante a reacção química em condições padrão. • Exotérmica, (-DH), calor é libertado. • Endotérmica, (+DH), calor é absorvido. • Reacções favorecem os produtos com entalpia baixa (ligações fortes).

16. Entropia • DSo = alterações na ordem, na liberdade de movimento. • Aumento do calor, volume, ou número de partículas aumenta a entropia. • Reacções espontaneas maximizam a desordem e minimizam a entalpia. • Na equação DGo = DHo - TDSo o valor de entropia é frequentemente pequeno.

17. Energia de Dissociação da Ligação • Quebra da ligação requer energia (+BDE) • Formação da ligação liberta energia (-BDE) • Usamos a BDE (Bond dissociation energy) para calcular a variação de entalpia H.

18. Ordem de Reacção • Para A + B  C + D, velocidade = k[A]a[B]b • a é a ordem respeitante a A • a + b é a ordem geral • Ordem é o número de moléculas do reagente o qual está presente no passo determinante do mecanismo. • O valor do k depende da temperatura como se pode observar na equação de Arrhenius: • ln k = -Ea + lnART

19. Diagrama de Energia da Reacção • Para uma reacção de um passo:reagentes  Estado de transição  produtos • O catalisador baixa a energia do estado de transição

20. Passo determinante da velocidade • Os intermediários de reacção são estáveis até colidirem com outra molécula ou átomo, mas são muito reactivos. • Estados de transição são máximos de energia • Intermediários são de energia mínima • O passo da reacção com maior Energia de Activação (Ea) será o mais lento, pelo que é o determinante da velocidade da reacção

21. Velocidade, Ea , e Temperatura

22. Conclusões • Com aumento da Ea, velocidade diminui. • Com aumento da temperatura, velocidade aumenta. • Fluor reage explosivamente. • Chloro reage a velocidade moderada. • Bromo tem que ser aquecido para reagir. • Iodo não reage.

23. Reactividade dos hidrogénios • Para comparar a reactividade dos hidrogénios, encontre a quantidade de produto formado por hidrogénio: 40% 1-cloropropano aparir de 6 hidrogénios e 60% 2-cloropropano apartir de 2 hidrogénios • 40% : 6 = 6,67% por H primário e • 60% :2 = 30% por hidrogénio secundário • Os hidrogénios secundários são 30% : 6,67% = 4,5 vezes mais reactivos na cloração que os hidrogénios primários.

24. Cloração do propano 1 C • Há seis hidrogénios primários e dois secundários. Esperamos uma mistura de produtos na proporção de 3:1 ou 75% de 1-chloropropano e 25% de 2-chloropropano. • Contudo o que se verifica é a formação de 40% 1-chloropropano and 60% 2-chloropropano. • Pelo que nem todos os hidrogénios são igualmente reactivos.

25. Diagrama de energia da cloração Quanto mais pequena é Ea, maior é a velocidade da reacção, portanto mais estável é o interintermediário.

26. Estabilidade dos radicais livres • A energia necessária para quebrar a ligação C-H diminui com o aumento da substituição do carbono • Estabilidade: 3 > 2 > 1 > methylDH(kcal) 91, 95, 98, 104

27. Bromação do Propano 1 C 2 C • Há seis H primários e dois H 2. Esperamos uma mistura de produtos 3:1, ou 75% 1-bromopropano and 25% 2-bromopropano. • Mistura de produtos obtidos: 3% 1-bromopropano and 97% 2-bromopropano • Bromação é mais selectiva que a cloração.

28. Bromination Energy Diagram • A diferença de Ea é maior • Porquê endotérmica?

29. Bromação vs. Cloração

30. Diagramas de uma reacção endotérmica e exotérmica => Chapter 4

31. Postulado de Hammond • Espécies semelhantes em energia são também semelhantes em estrutura. A estrutura do estado de transição tem uma estrutura semelhante à especie mais estável. • Estrutura do estado de transição de reacções endotérmicas lembram o produto. • Estrutura do estado de transição de reacções exotérmicas lembram o reagente.

32. Estrutura do Carbocatião • Carbono tem 6 electrons, carga positiva. • Carbono é tem hibridação sp2 com orbital p livre.

33. Estabilidade do Carbocatião • Estabilizada por 2 grupos alquilo de 2 maneiras: • (1) Efeito Indutivo: doação da densidade electrónica alongo da ligação sigma. • (2) Hiperconjugação: sobreposição da ligação sigma com orbital p livre.

34. Radicais Livres • Também deficiente de electrões • Estabilizados por grupos alquil • Ordem de estabilidade:3 > 2 > 1 > methyl

35. Carbanião • Oito electrões C:6 ligantes + par isolado • Carbono tem carga negativa. • Destabilizado por substituintes alquilo. • Methyl >1 > 2  > 3 

36. Carbenos • Carbono é neutro. • Orbital p livre, portanto pode ser electrofílico. • Par de electrões sózinhos, portanto podem ser nucleofilicos.

37. Fim do Capítulo 4 Chapter 4