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第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物. exit. 本章提纲. 第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 第三节 羧酸及其衍生物的制备 第四节 羧酸衍生物的其它反应 第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应 第六节 β- 二羰基化合物的特性及应用. 第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质. 一 羧酸衍生物的命名. 1 酰卤的命名 : 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。. 常用英文命名. 普通命名法：

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第十三章 羧酸衍生物

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Presentation Transcript

  1. 第十三章 羧酸衍生物 exit

  2. 本章提纲 第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 第三节 羧酸及其衍生物的制备 第四节 羧酸衍生物的其它反应 第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应 第六节 β-二羰基化合物的特性及应用

  3. 第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 一 羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 常用英文命名 普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸

  4. 2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 常用英文命名 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐

  5. 3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 常用英文命名 普通命名法： 醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯

  6. O O ( C H ) C H C N H C H C H C H C H C N ( C H ) 3 2 3 2 2 3 2 2 - M e t h y l p r o p a n a m i d e d i m e t h y l p e n t a n a m i d e 4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； 常用英文命名 N,N- 普通命名法： 异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺

  7. 5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。 常用英文命名 普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈

  8. 二 羧酸衍生物的物性 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。

  9. 三 羧酸衍生物的光谱性质 见核磁共振和红外光谱一章

  10. 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 氧的碱性 离去基团 -H的活性 羰基的活性

  11. -H的活性减小（ -H的 pka值增大） W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） 羰基的活性减小（取决于综合电子效应）

  12. 第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换 一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制 二 羧酸及衍生物的转换关系概貌 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备

  13. 一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应 取代反应 催化剂 该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。 碱性催化的反应机制为：

  14. 酸催化的反应机制为： 这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是： （1）羰基的活性 （2）离去基团的活性 W -> Nu - （3）改变影响平衡移 动的其它因素。

  15. 二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌 芳烃 氧化 酸酐 羧酸 酰卤 RX RMgX + + NaCN CO2 酸酐 H2O 酯 酯 酰胺 腈 羧酸

  16. SOCl2 (bp 77oC) 三 酰卤的制备 + SO2 + HCl 实 例 (bp 197oC) PCl3 (bp 74.2oC) + H3PO3 (bp 80oC) (200oC分解) PCl5 (160oC升华) + POCl3 (bp 196oC) (bp 107oC) 说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机制与醇的卤代类似。

  17. 各类卤化反应的归纳总结 卤化反应的类别 卤化试剂 反应条件及催化剂 反应机理 烷烃的卤化 X2 光照 自由基取代 芳烃的卤化 X2 路易斯酸 FeX3 亲电取代（加成消除） 烯丙位苯甲位的卤代 NBS *1 或X2+光照 自由基取代 SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HI>HBr>HCl) 醇的卤化 亲核取代 X2 PX3 烯醇化 加成 醛、酮、酸的-H卤化 羧酸羟基的卤化 SOCl2 PCl5 PCl3 *2 *3 醇能用HX取代， 羧酸不行 X- 亲核取代 卤代烃中卤素的交换 烯烃、炔烃的加成 X2， HX， HOX 亲电加成 自由基反应 羧酸的脱羧卤化 汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法 、柯齐反应

  18. O ( C H C O ) O 3 2 C O O H （ C ) O + C H C O O H 2 3 1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应） 四 酸酐的制备 2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸

  19. 4. 乙酸酐的特殊制法 3. 芳烃的氧化 V2O5 + 3 O2（空气） 400oC 700-800oC 乙烯酮 700-740oC AlPO4 互变异构

  20. 五 羧酸的制备 1. 氧化法（参见羧酸一章） 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 （参见羧酸一章） 3. 羧酸衍生物的水解反应

  21. 3. 羧酸衍生物的水解反应 （1） 水解反应的一般情况 } HCl 室温 加热 } NH3 长时间回流 NH3 请同学考虑： 反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？

  22. 亚硝酸在酰胺制酸中的作用 HNO2 -H+ CH3COOH *1. H2SO4，H2O 35oC

  23. （2） 酯的水解反应 *1. 碱性水解（又称皂化反应） 同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。

  24. 反应机理 快 慢 四面体中间体 是负离子

  25. 碱性水解的讨论 1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相对 0.002 0.01 1 296 3. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。 （能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量。

  26. *2. 酸性水解 同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。 反应机理 四面体中间体是正离子

  27. 酸性水解的讨论 1. 酸在反应中的作用有二： ①活化羧基 ②使OH、OR形成盐而更易离去。 2 在酯 （RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。

  28. 3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在， 发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。

  29. 4. 在RCOOR1中， R对速率的影响是： 一级 > 二级 > 三级 R1对速率的影响是： 三级> 一级 > 二级 CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同)

  30. *3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点 相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂 不 同 点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH 3oROH的水解只能用新的机理来解释。

  31. 反应式 *4 3o醇酯的酸性水解历程 反 应 机 理 关键中间体 通过同位素跟踪可以证明上述反应机制

  32. *5 酯水解的应用 A 制备羧酸和醇 B 测定酯的结构

  33. 1. 酯化反应 2. 羧酸盐+卤代烷 3. 羧酸+重氮甲烷 六 酯的制备 参见羧酸一章 4. 羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化 （2） 亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯 5. 羧酸衍生物的醇解反应

  34. 4. 羧酸对烯、炔的加成 eg1. 浓H2SO4 CH2(COOCMe3)2 CH2(COOH)2 +2(CH3)2C=CH2 室温 58 % -60% eg2. H+, HgSO4 CH3COOH + HCCH CH3COOCH=CH2 75-80oC （醋酸乙烯酯，维尼纶的单体） eg3.  -丁内酯（主要产物） -丙内酯（次要产物）

  35. } 5. 羧酸衍生物的醇解反应 催化剂 肖特-鲍曼条件 催化剂 吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件 酯交换 催化剂 催化剂 酸催化为主 催化剂 酸催化

  36. *酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平 衡。

  37. *RCN醇解的反应机制 H+ 亚胺酯的盐，无水条件下能得到。

  38. H+ 聚合 实例一： CHCH + CH3COOH CH3COOCH=CH2 反 应 实 例 CH3OH CH2O 维尼纶 CH3O- 将乙醇不断蒸出。 实例二： CH3CH2CH2O- 实例三： + CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3

  39. 实例四: Na2CO3 NaCN ClCH2COOH ClCH2COONa  H2O低温 C2H5OH NCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5 H2SO4 丙二酸二乙酯 C2H5OH NaCN 实例五： ClCH2COOH ClCH2COOC2H5 H2SO4 NCCH2COOC2H5 氰乙酸乙酯 CH3O- 实例六：

  40. 七 酰胺的酸碱性和制备 1. 酰胺的酸碱性 中性 碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 ~15.1 弱酸性 pka ~10 9.62 8.3

  41. Br2 KOH + H2O HBr + 取代反应 酸碱反应 N-溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 丁二酰亚胺

  42. 2. 酰胺的制备 (1) 羧酸铵盐的失水 (2) 腈的水解 NH3  100o~200oC -H2O 羧酸 铵盐 酰胺 腈 -H2O H2O 40o~50oC H2O

  43. eg 1. 100oC CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ + H2O 35% HCl eg 2. 40o~50oC 6N NaOH, C2H5OH eg 3. + H2O2 + O2 40o~50oC, 4小时 利用OOH具有强亲核性

  44. 3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） (1) 反应只能碱催化，不能酸催化。 (2) 不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。 (3) 3o胺不能发生酰基化反应。

  45. (4) 酰胺交换注意平衡移动 (5) 酸酐氨解的应用 请写出酸酐氨解 的反应机理。

  46. 八 腈的制备 • 1 用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃） • 2 酰胺失水(参见酰胺的制备）

  47. 第四节 羧酸衍生物的其它反应 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 二 羧酸衍生物的还原反应 三 酰卤α-氢的卤化 四 烯酮的制备和反应 五 瑞佛马斯基反应 六 酯的热裂 七 酯缩合反应 八 酯的酰基化反应 九 酯的烷基化反应

  48. 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 eg 1:

  49. 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12C-OH RR12C-OH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O (RCO)2O*1 1oROH RCHO 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH R2C=O 3oROH 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH RCOOR” 同左 3oROH RCN RR’C=O 同左 RCONH2*2

  50. eg 2: 91% eg 3: 88%

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