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模块六重量分析法和沉淀滴定法. 主要内容 6.1 沉淀 - 溶解平衡理论 6.2 重量分析法 6.2 沉淀滴定法. 模块六 重量分析法和沉淀滴定法. 学习目标 1. 理解沉淀滴定法的基本原理。 2. 掌握沉淀滴定法的滴定条件和应用范围。 3. 会对滴定分析结果进行处理 。. 一、概论 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。. 能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件： 1. 反应能定量完成，进行迅速； 2. 反应生成的沉淀溶解度要很小； 3. 能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点；
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主要内容 6.1 沉淀-溶解平衡理论 6.2重量分析法 6.2 沉淀滴定法 模块六 重量分析法和沉淀滴定法
学习目标 1.理解沉淀滴定法的基本原理。 2.掌握沉淀滴定法的滴定条件和应用范围。 3.会对滴定分析结果进行处理。
一、概论 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件：能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件： 1. 反应能定量完成，进行迅速； 2. 反应生成的沉淀溶解度要很小； 3. 能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点； 4. 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
Ag+ + X - = AgX ↓ （X-代表Cl-、Br-、I-、SCN -） 如：Ag+ + Cl- = AgCl ↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN -和Ag+以及测定含卤素的有机物（测定前需先分解），还可以测定AsO43-、PO43-等离子。
二、莫尔法—铬酸钾（K2CrO4）作指示剂 1.原理 滴定反应和与指示剂的反应分别为： Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） Ksp = 1.8×10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp = 2.0×10-12
2.滴定条件 （1）指示剂的用量 实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol/L为宜。 （2） 溶液的酸度 滴定应当在中性或弱碱性介质中进行（pH约6.5-10.5）。
（3）滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或 AgBr沉淀吸附的Cl-或Br–及时释放出 来，防止终点提前。 （4）预先分离干扰离子
3.应用范围 莫尔法能测Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN -。 4.应用示例 例1: 准确量取生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂0.5～1mL，以0.1045mol/L AgNO3标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去AgNO3标准溶液14.58mL，试计算生理盐水中NaCl的百分含量。
解： Ag+ + Cl- = AgCl ↓ 1molAg+ 1molCl-
例2: 水中可溶性氯化物的测定。 测定方法：取一定量（50mＬ或 100mＬ）水样，加5% K2CrO4 1 mL，以0.1000 mol/L或0.0100 mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以Cl- mg/L表示）。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。
例3: 味精中NaCl含量的测定 测定方法：取一定量味精加水溶解，以K2CrO4为指示剂，用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色即为终点。根据消耗AgNO3标准溶液的体积，便可算出味精中NaCl的百分含量。
三、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 1.原理 用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。
（1）直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN↓，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。
滴定反应和与指示剂反应如下： Ag+ + SCN - = AgSCN↓（白色） Ksp = 1.0×10-12 Fe3+ + SCN - = FeSCN2+ (红色) K = 138
（2）返滴定法测定卤素离子 在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。其反应式为： Cl- + Ag+（过量） AgCl↓（白色） Ag+(剩余)+SCN- AgSCN↓(白色) Fe3+ + SCN - FeSCN2+（红色）
2.滴定条件 （1）应当在酸性介质中进行。 一般控制溶液酸度在0.1-1mol/L之间。 （2）用直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定法测Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。 （3） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。
（4）测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：（4）测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 影响结果的准确度。 3.应用范围 本法适用于以直接法测定Ag+和以剩余滴定法测定Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-、AsO43-的含量。如果用来测定Cl-，应注意沉淀的转化。
4.应用示例 例1: 用佛尔哈德法测定KBr的含量。 称取KBr试样1.231g溶解后，转入100ml容量瓶中，稀释至标线，吸取此液10.00mL于锥形瓶中，加入0.1045mol/L AgNO3标准溶液20.00mL，新煮沸并已冷却的6mol/L HNO3 5mL以及蒸馏水20.00mL，铁铵矾指示剂1mL，用0.1213mol/L NH4SCN标准溶液滴定至终点，计用去8.78mL，试计算KBr%。
解： Ag+ + Br- = AgBr↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓ 1molKBr 1molAgNO3 1molNH4SCN
例2: 酸性水样中可溶性氯化物的测定。 取水样50.00mL，加6mol/L HNO3 5mL，由滴定管加入0.01mol/L AgNO3标准溶液20-30mL(视氯化物含量而定，以过量5mL为宜)，然后加3mL硝基苯，充分振摇，使AgCl都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂1mL，用0.01mol/L NH4SCN标准溶液滴定至红色不消失为止。根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。
四、法扬司法——吸附指示剂 1.原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
如：荧光黄，这是一种有机弱酸，常用其Na盐。如：荧光黄，这是一种有机弱酸，常用其Na盐。 FIn-（黄绿色），用AgNO3滴定Cl-。 计量点前：溶液中Cl-过量，则胶粒带负电荷：AgCl·Cl-，它不吸附带负电荷的指示剂FIn-； 计量点后：过量1滴Ag+，使胶粒带正电荷，AgCl·Ag+，则它吸附FIn-，导致颜色由黄绿色变为浅红色，而且是表现在沉淀表面，从而指示出滴定终点。 可用下式简单表示：
AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·AgFIn （黄绿色） （粉红色） 2.滴定条件 （1）由于颜色变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入糊精或淀粉保护胶体，阻止卤化银凝聚，使其保持胶体状态。此法不宜太稀溶液，否则沉淀少，终点变化不明显。
（2）溶液酸度要适当。 例如：荧光黄（pKa=7），只能在中性或弱碱性（pH=7-10）溶液中使用。若pH＜7，则主要以HFn形式存在，它不被沉淀吸附，无法指示终点。 二氯荧光黄（pKa=4）就可以在pH 4～10范围使用。曙红的酸性更强（pKa≈2），即使pH低至2，也能指示终点。
（3）滴定中应避免强光照射。 卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银使沉淀变为黑色，影响终点观察。 （4）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于 对被测离子的吸附能力。 否则指示剂将在计量点前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I-＞SCN -＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 ∴滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。 3.应用范围 法扬司法可用于Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+等离子的测定。
4. 应用示例 用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样1-1.5g（称准至0.0001g），用少许水溶解，溶解后转入250mL容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取25.00mL，加水至50.00mL。确信溶液为中性或近中性后，加0.1g糊精及7-8滴二氯荧光黄指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液，并避免阳光直射。
例：仅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求试样中NaBr和NaI各自的百分含量。例：仅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求试样中NaBr和NaI各自的百分含量。 解：设试样中NaBr的百分含量为x，则：
x=69.98% 即试样中NaBr的百分含量是69.98% 所以试样中NaI的百分质量分数30.02%
练习：称0.1758g纯NaCl与纯KCl的混合物，然后将氯沉淀为AgCl沉淀，过滤、洗涤、恒重，得0.4104gAgCl。计算试样中NaCl与KCl的百分含量各为多少？练习：称0.1758g纯NaCl与纯KCl的混合物，然后将氯沉淀为AgCl沉淀，过滤、洗涤、恒重，得0.4104gAgCl。计算试样中NaCl与KCl的百分含量各为多少？
解：设试样中NaCl的百分含量为x，则： x=40.40% 试样中KCl的百分含量为59.60%
