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4.2.2 络合反应的副反应系数 PowerPoint PPT Presentation


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H +. N. H +. OH -. OH -. A. HY. NY. MHY. MOHY. MOH. MA. ● ● ●. ● ● ●. ● ● ●. H 6 Y. M(OH) p. MA q. 条件 ( 稳定 ) 常数. 4.2.2 络合反应的副反应系数. M + Y = MY ( 主反应 ). 副反应. 酸效应系数. 1. 滴定剂的副反应系数. 2. 金属离子的副反应系数  M.  M(NH3) =.

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4.2.2 络合反应的副反应系数

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


4 2 2

H+

N

H+

OH-

OH-

A

HY

NY

MHY

MOHY

MOH

MA

● ● ●

● ● ●

● ● ●

H6Y

M(OH)p

MAq

条件(稳定)常数

4.2.2 络合反应的副反应系数

M + Y = MY(主反应)

副反应


4 2 2

酸效应系数

1. 滴定剂的副反应系数


4 2 2

2. 金属离子的副反应系数M

M(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

M(OH)=

1+[OH] 1 +[OH]22 + ----- [OH]nn

可查p399, 附录表III.6


Lg m nh3 lg nh 3 p158

Zn

Cu

Ag

Ni

Co

Cd

lgαM(NH3)~lg[NH3]曲线(p158)

lgαM(NH3)


Lg m oh ph p158

lg αM(OH)~pH(p158)

Al

Zn

FeIII

Pb

Cd

Cu

FeII

Bi

lg αM(OH)


4 2 2

2个副反应同时存在时

若有n个副反应

M = M(A1)+ M(A2) +-----M(An)-(n-1)


2 edta zn 2 ph 11 00 nh 3 0 10mol l 1 lg zn

例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1, 计算lg Zn

Zn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06

=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10

查附录III.6 , pH=11.00时, lgZn(OH)=5.4

lg Zn=

lg(Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6


3 edta zn 2 ph 9 0 c nh 3 0 10mol l 1 lg zn nh3

例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算lg Zn(NH3)

c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+

忽略


4 2 2

Zn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44


4 2 2

3. 络合物的副反应系数αMY

M + Y = MY

H+ OH-

MHY M(OH)Y

计算:pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)

强酸碱性溶

液中要考虑

查附录表III.4K(ZnHY)=103.0

pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3

pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0


4 2 3

4.2.3 络合物的条件(稳定)常数

仅Y有副反应

仅M有副反应


4 ph2 0 5 0 lg k zny

OH-

H+

H+

例4计算pH2.0和5.0时的lgK(ZnY)

Zn + Y ZnY

αZn(OH)αY(H)αZnY(H)


4 2 2

lgY(H)=13.8(附录III.5), lg Zn(OH)=0(附录III.6)

 ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0

pH=2.0,


Lg k zny ph

lgK

lgK(ZnY)

16.5

15

lgaY(H)

lgK (Zn Y  )

10

lgK(ZnY )

lgaZn(OH)

5

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

lgK’(ZnY)~pH曲线


4 2 2

18

Cu2+

16

Fe3+

14

Zn2+

12

Hg2+

lgK´(MY)

10

Al3+

Mg2+

8

6

4

2

4

10

12

14

0

2

6

8

pH

lgK (MY)~pH曲线(p162)

lgK(FeY-)=25.1

lgK(CuY2-)=18.8

lgK(AlY-)=16.1


5 ph9 0 c nh 3 0 1mol l 1

······

······

······

例5计算pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的

 Zn + Y ZnY

NH3 OH-H+

Zn(NH3) Zn(OH) HY

lgY(H)=1.4


Lg k zny ph p163

lgK (ZnY)~pH曲线(p163)


4 2 2

4.3 络合滴定基本原理

4.3.1 滴定曲线

M + Y = MY

sp时:

或:


4 2 2

滴定突跃

sp前,-0.1%,

按剩余M浓度计

sp后,+0.1%,

按过量Y 浓度计

[M’]=0.1% csp(M)

即:pM’=3.0+pcsp (M)


7 0 02mol l 1 edta zn 2 ph 9 0 c nh 3 0 2mol l 1 sp pzn pzn py py

OH- H+

Zn(NH3)

Zn(OH)

Zn

例7用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+,若溶液的pH为9.0,c(NH3)为0.2mol ·L-1。 计算sp时的pZn’,pZn,pY’, pY。

Zn +Y ZnY


Lg k zny lg k zny lg y lg zn 16 5 1 4 lg 10 3 2 10 0 2 1 11 9

lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lgαY- lg αZn=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9

(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn))

=1/2(11.9+2.0) = 7.0

[Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.0/103.2=10-10.2

pZn=10.2

pY= pY + lg Y(H) = 8.4


Edta p168

EDTA滴定不同浓度的金属离子(p168)

K´=1010

10

8

pM´

6

10-4 mol/L

4

10-3 mol/L

10-2 mol/L

2

0

100

200

滴定百分数

K´(MY)一定, c(M)增大10倍,突跃范围增大一个单位。


4 2 2

不同稳定性的络合体系的滴定(p168)

10

K´=1010

K´=108

8

pM´

6

K´=105

4

2

0

100

200

滴定百分数

浓度一定时, K´(MY)增大10倍,突跃范围增大一个单位。

c =10-2mol ·L-1


4 2 2

络合滴定法测定的条件

考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时,

若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’(MY)≥6.0

若 c(M)sp=0.010mol·L-1时,

则要求lgK ≥8.0


4 2 2

c(A)

iH

pH

络合滴定处理思路


4 2 2

一些浓度关系

c(Y) ≠ [Y]

c(Zn) ≠ [Zn]

c(NH3) ≈ [NH3]


4 3 2

4.3.2 金属指示剂

1. 金属指示剂的作用原理

EDTA

In+MMIn + M MY +In

A色B色

要求: A、B色不同(合适的pH);

反应快,可逆性好;

稳定性适当,K (MIn)<K(MY)


T ebt

例指示剂铬黑T(EBT)本身是酸碱物质

H3In pKa1H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-

紫红3.9紫 红6.3蓝11.6橙pH

HIn2-蓝色----MIn-红色

EBT使用pH范围:7-10


4 2 2

常用金属指示剂


4 2 2

使用金属指示剂应注意

  • 指示剂的封闭现象

    若K(MIn)>K (MY),则封闭指示剂

    Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

    对EBT、 XO有封闭作用;

    若K(MIn)太小, 终点提前

指示剂的僵化现象

PAN溶解度小, 需加乙醇或加热

指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用


4 3 4

4.3.4 络合滴定中的酸度控制

1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1) 最高允许酸度(pH低限)

若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp·K’(MY)≥6,

若csp=0.01mol·L-1,则 lgK’(MY)≥8

(不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8,

有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8对应的pH即为pH低,

例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7

K(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

K(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0


4 2 2

(I=0.1)

c(M)(初始)

(2) 最低酸度(pH高限)

以不生成氢氧化物沉淀为限

对 M(OH)n

例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3

即 pH≤7.2

? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA


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3. 酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入缓冲剂控制溶液pH

  • 缓冲溶液的选择与配制:

  • 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa

  • 足够的缓冲能力: 浓度计算 (p181例12)

  • 不干扰金属离子的测定:

  • 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲

  • pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大


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