第十一章  卤  素
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第十一章 卤 素. 内容提要. 元 素 概 论. 一 地壳的组成 1 围绕地球的大气圈:( 20 公里) 重 5.1  10 18 Kg , 占地壳总重 0.03% , 主要含 O 2 、 N 2 、 CO 2 及稀有气体 。 2 地面以下16公里深以内的岩石圈: 重 1.6  10 22 Kg , 占总重 93.06% , 天然元素均有,最多的是 O 、 S 两种元素 。 3 水圈:

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第十一章 卤 素

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第十一章 卤 素

内容提要


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元 素 概 论

  • 一 地壳的组成

  • 1 围绕地球的大气圈:(20公里)

  • 重 5.1 10 18 Kg , 占地壳总重 0.03%,

  • 主要含 O2 、N2、 CO2 及稀有气体 。

  • 2 地面以下16公里深以内的岩石圈:

  • 重 1.6  1022 Kg , 占总重93.06% ,

  • 天然元素均有,最多的是O、S两种元素 。

  • 3 水圈:

  • 重1.2  1021 Kg, 占总重6.91% ,主要含O、H、Na、 Mg 、Al等60多种元素 。


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二 元 素 的 存 在

  • 目前已知109种元素,其中非金属22种,

  • 金属87种,有22种是人工合成的 。

  • 1 存在:

  • 气态—常温常压下以气态存在的共有11种。

  • 气态:H2、N2、O2、F2、Cl2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Ra 。

  • 液态:Br2 和Hg2种 。

  • 固态:其余全以固态存在,固态单质有:

  • 共价晶体;分子晶体;金属晶体 。


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存 在 形 式

  • 地壳中除稀有气体和O2、N2、S、C、Au、Pt以单质存在;其余元素均以化合态存在。

  • 化合态中最主要的是:

  • 氧化物(包括含氧酸)和硫化物.


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2 单质的制备方法

  • 有四种:

  • 机械分离 —— 适用于以单质存在并具有特殊物理性质的元素 。

  • 热分解法 —— 主要用于某些副族元素高纯物的制备 。

  • 电解法 —— 主要用于制备活泼金属和非金属单质 。

  • 化学还原法 —— 从矿物中冶炼金属均属此类 。例如:从铁矿(Fe2O3)中炼铁 ,从铜矿( CuS)中炼铜--------- 。


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三 元素的划分及典型元素

  • 1 区的划分:S、P、d、ds 区 。

  • 2 主、副族的划分 :

  • 主族 —— 仅最外电子层未填满电子的元素 ,包含第一到第八主族 。

  • 副族 —— 主族外的除了最外层其它电子层也未填满电子的元素 ,包括第一到第八副族 。

  • 3 典型元素及重点元素

  • 典型元素 —— 通常指各族中第二、三周期的较能体现本族性质的元素 。


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重 点 元 素

  • —— 即根据存在、结构、性质、制法、用途确定的比较常见或比较特殊的元素 。

  • 主族:例如:

  • 第八主族的氙 ;第七主族的氯、溴、碘;

  • 第六主族的氧、硫;第五主族的氮、磷 ;

  • 第四主族的碳和硅;第三主族的硼及该区的金属铝、锡、铅、铋等 。

  • 副族:例如:Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag、Zn、Hg、Cr、Mn --------等。


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第一节 卤 素 的 通 性

  • 一 存在: 由于卤素有很高的化学活泼性,所以它们在自然界不可能以游离状态存在,而常以稳定的卤化物形式存在,碘还以碘酸盐形式存在 。

  • 二 性质及递变规律: ( 1 ~ 4 )

  • 1.价e构型: 为nS2nP5性质极其相似,相似性很强只有碱金属能与之相比,有强烈的夺取一个e成为 X- 的趋势 。


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性质及递变规律—2

  • 2 本族是最活泼的非金属:

  • 具有最大的电负性;

  • 具有较大的Ⅰ:F > Cl> Br >I

  • 具有最大的电子亲合势:F<Cl>Br>I


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3 单质常温下都以双原子分子存在

  • 常况下:F2 Cl2 Br2 I2因为是非极性分子

  • 气 气 液 固 分子间力主要是

  • 色散力,色散力随分子量增大而增大,所以,从F2 I2 由气态过渡到固态 ,完成了由气态到固态的完整过渡,同族有三种状态的只有卤素 。

  • 4 卤素原子具有多种氧化态:

  • 所以本族元素的反应主要是氧化还原反应。

  • 此性质可由卤素的标准电势图看出 。


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补充:1 什么是元素标准电势图

  • 元素标准电势图——即对于有多种氧化态的元素,将其各种氧化态从左到右按氧化数由高到低的顺序排列,在每两种氧化态之间用直线连接,并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值,以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化关系的图 ,标准状态下的元素电势图则称为元素标准电势图。

  • 与电极的 0 相应,元素标准电势图也分为酸性、碱性介质,用0A 和 0B表示。


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2 学习元素标准电势图应注意:

  • 1)同一元素在不同介质中存在状态往往不同,故元素电势图也不同,所以不同介质要选用相应的图 ;

  • 2)元素标准电势图有全图,也有部分图;

  • 3)元素电势图只适用于水溶液中 的反应,

  • 而不适用于气相和固相的反应 。


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卤素的标准元素电势图:

  • 由图可见:(1)总的来说,卤素在酸性环境比在碱性环境氧化性强 。

  • (2)除了碘其它卤素不能形成正离子,但除了氟其它卤素都有正氧化态 。例如:

  • HClO4、HClO3、HClO2、HClO-------等 。

  • (3)氧化数:除F只有-1、0 ,因为F半径小,电负性最大,不可能失e或被激发提供e,又无可利用的d轨道,所以无正氧化数。Cl Br I则均具有-1、0、+1、+3、+5、+7氧化数,因均具空d轨道,e可被激发 。


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3 元素标准电势图的应用:

  • 1)从已知电对的 0求未知电对的 0;

  • 2)判断具有中间氧化态的物质能否发

  • 生 歧化反应,反应进行程度如何?

  • 在元素电势图中:

  • 0右 > 0左 的存在状态可发生歧化反应,

  • 反应进行的程度可由下式计算:

  • LgK = nE0/ 0.0592 = n(0右- 0左) / 0.0592


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第二节 卤素单质

  • 一 物理性质(1- 5)

  • 1 单质聚集状态: 由气态过渡到固态(因本族均为非极性分子,分子间力主要是色散力,随分子量增大而增大,所以完成了气固)。其中,Cl2易液化,I2有较高蒸气压,所以会升华。

  • 2 熔、沸点、临界温度、汽化热随原子序数增大而增大 —— 因为色散力增大 。

  • 3 单质的颜色 —— 由浅到深 。


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4 溶解度 —— 符合相似相溶原理

  • 因为卤素分子是非极性分子,所以在有机溶剂中溶解度 > 水中 。

  • Br2、 I2在有机溶剂中随浓度增大颜色加深。

  • I2在含I-的溶液中:

  • 因为 I2 + I- I3- 所以 S 增大。


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5 毒 性

  • (1)本族均有毒,且毒性从上到下减弱。

  • (2)均有刺激性气味。

  • (3)高浓度的溴会灼伤皮肤, 并且不易治好 。

  • 氯气的解毒剂:

  • 氨水蒸汽,

  • 乙醇-乙醚蒸汽 。


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二 卤素的化学性质

  • 主要是两方面:

  • 化学活泼性

  • 氧化还原性

  • 定性的说:

  • 卤素单质均为

  • 强氧化剂,其氧化能力随原子半径增大而降低,而一价

  • 负离子的还原性则随半径增大而增强。


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卤素发生的化学反应

  • 1 与金属、非金属的反应:

  • 总的来说基本相同,但激烈程度不同 。

  • 2 与水的反应 —— 有两种重要反应

  • (1) 氧化—还原反应;

  • (2)水解反应(歧化反应)。

  • 3 与碱的反应:

  • 碱性环境有利Cl2、Br2、I2的歧化反应 。

  • 氟虽不歧化,但与碱也会发生反应:

  • 2F2 + 2OH-(2%) = 2F- + OF2 + H2O

  • 2F2 + 4OH-( 浓) = 4F- + O2 + 2H2O


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4 卤素间的置换反应

  • — 可以用值讨论 ,也可以用PH-图讨论。

  • 分两类:

  • (1)活泼卤素可将电负性比它小的卤素离子从溶液中氧化出来 。

  • F2 可氧化Cl-、Br-、I- ;

  • Cl2可氧化Br-、I- ; Br2可氧化 I-。

  • (2) 酸性溶液中,利用含氧酸根的氧化性置换 :ClO3- 、 BrO3-可氧化 I2 ;

  • BrO3-可氧化 Cl2 。


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三 卤素的制备和用途

  • 原理: 2X- - 2e = X2 .

  • 还原难易程度:I- > Br- > Cl- > F- .

  • 1 氟的制备及用途:

  • 工业制法:电解氟氢化钾和氟化氢的熔融混合物 ; 实验室无法制 。

  • 2 氯的制备及用途:用化学法、电解法 。

  • 3 溴、碘的制法 — 原理:

  • Cl2 + Br- == Br2 + 2Cl--------- CCl4中 ,

  • Cl2 + I- ==I2 + 2Cl-------- CCl4中 。Cl2过量

  • 则: 5Cl2 + I2 + 6H2O == 2IO3-+10Cl- + 12H+


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第三节 卤化氢和氢卤酸

  • 一 卤化氢的制备 —— 主要有三种方法

  • 1 直接合成法 :通式 X2 + H2 == 2 HX

  • 2 复分解法 :用卤化物与难挥发性酸制取。

  • 注意:(1)还原性弱的用氧化性酸

  • CaF2 + H2SO4(浓) == 2HF + CaSO4

  • NaCl + H2SO4(浓) == HCl + NaHSO4P -----

  • (2)还原性强的用非氧化性酸

  • HBr、HI 用 H3PO4制取

  • 3 非金属卤化物水解:


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二 卤化氢和氢卤酸

  • 卤化氢性质依Cl2 Br2 I2递变,HF反常。

  • 注意氢氟酸特性:

  • (1)稀溶液中分子间形成氢键,所以酸性很弱;浓溶液中形成缔合离子,故酸性强。

  • (2)强腐蚀性: SiO2 + 4HF == SiF4+2H2O

  • (3)形成恒沸溶液—其它氢卤酸也形成

  • 恒沸溶液—指蒸馏挥发性酸时,其沸点和组成会不断改变,但到某一时刻会达到溶液组成和沸点恒定不变的状态,此时的溶液就叫恒沸溶液,此时的温度就叫恒沸点。


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第四节 卤化物 卤素互化物 多卤化物

  • 一 卤化物 通常分为:

  • 金属卤化物 — 活泼金属 ~ 离子型 NaCl-----

  • 不活泼金属 ~ 共价型 HgCl2----

  • 非金属卤化物 — 共价型 BF3 CCl4 --------

  • 可见:卤化物中共价型占多数 。

  • 离子型 共价型

  • 熔、沸点 : 高 低

  • 熔融-导电性: 好 不导电

  • 挥 发 性: 难 易

  • 集聚状态: 固 液或气


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二 卤素互化物

  • —— 即不同卤素原子间以共用电子对形成的化合物 。

  • 1 组成 通式:X Xn’ n = 1、3、5、7。

  • 电负性 X < X’

  • X相当中心原子,X’相当于配体 。

  • 由分子组成可知 :

  • (1)电负性差值越大,形成的卤素互化物

  • 氧化数越高,其性质越稳定 。

  • (2)因为氟电负性最大,所以卤素互化物

  • 大多数是氟的互化物 。如:BrF3、I F5---


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  • 2 制备:

  • 均用卤素单质在镍管中直接合成 。

  • 3 性质:绝大多数不稳定,总的比卤素单质活泼(除氟),反应与卤素单质类似(水解歧化)。

  • X Xn’+H2O X-+XO- + H+

  • 4 结构:

  • 符合杂化轨道理论和价电子对互斥理论 。


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三 多 卤 化 物

  • —— 即由金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所形成的化合物 。

  • 制备:M Xn+X2\ X Xn’  M X Xn’

  • 性质:加热分解成为具有最高晶格能的

  • M Xn和X2或X Xn’ 。

  • 例如:Cs I Br2 == CsBr + I Br

  • Cs I Cl2 == CsCl + I Cl

  • 结构:与卤素互化物近似,大中心-小周围。

  • 拟卤素 — 指由两个或两个以上电负性较大元素原子组成的原子团,性质与卤素相似。


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第五节 卤素的含氧化合物

  • 一 元素标准电势图及应用:

  • 1 从已知电对求未知电对的;

  • 2 判断具有中间氧化态的物质能否发生歧化反应 ;

  • 3 判断反应进行的方向、程度或求 Ksp 等。


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二 卤 素 的 氧 化 物

  • 卤素与电负性比它大的氧化合时,除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐 。

  • 氧化物显著特点: 不稳定,易爆炸。

  • 所以不能用直接法,只能用间接法制取。

  • 稳定性: 高氧化态 > 低氧化态

  • 碘氧化物 > 氯氧化物 > 溴氧化物

  • 溴的氧化物特别不稳定,低于室温也分解。

  • 卤素氧化物中氯的较重要: Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂,不稳定易爆炸。


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三 卤素的含氧酸及其盐

  • — 除氟外均能生成四种类型的含氧酸。

  • 通式:次卤酸 —— H X O

  • 亚卤酸 —— H X O2

  • 正卤酸 —— H X O3

  • 高卤酸 —— H X O4


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卤素含氧酸及盐的性质变化规律

  • 1 酸性递变规律:

  • (1)同一元素不同氧化态的含氧酸,酸性随卤原子氧化数升高而增强 。

  • ( 2)不同卤素同一氧化态含氧酸其酸性按氯、溴、碘依次减弱 。

  • 2 酸性递变规律解释:

  • [1] 酸根对称性越强,则结构越稳定,越易离解出 H+, 所以酸性越强 。

  • [2] ROH规则 。 [3] 鲍林规则 。


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3 卤素含氧酸氧化性变化规律

  • 总的来说: 含氧酸及其盐的氧化性与稳定性有关,稳定性越弱,氧化性越强 。

  • 规律如下:(1)同一卤素含氧酸随卤原子氧化数增大氧化能力减弱 。

  • (2)同一氧化态的不同含氧酸,通常氧化性依 Cl  Br  I 减弱 。

  • 但溴有反常:氧化性 BrO3- > ClO3-

  • (3)卤素在酸性溶液中电极电势大于碱性溶液中 。即氧化性:含氧酸 > 含氧酸盐

  • 而稳定性: 盐 > 酸


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综 上 所 述

  • 同一元素含氧酸酸性随氧化数升高而增强; ---------------------稳定性---------------而增强;

  • ---------------------氧化性---------------而减弱。


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氯的主要反应方程式及用途

  • 1)2KMnO4 +16HCL = 5CL2+2MnCL2+ KCL+8H2O

  • ——用于实验室制氯气 ;

  • 2)CL2(g) + 2Br-(2I-) = Br2(I2) + 2CL-

  • ——用于工业制溴(碘);

  • 3)CL2(g) + 6KOH(浓) = KCLO3 + 5KCL + 3H2O

  • ——用与实验室制 KCLO3;

  • 4)CL2(g) + 2NaOH(稀) = NaCLO + NaCL+ H2O

  • 若CL2(g)+2Ca(OH)2= Ca(CLO)2+ CaCL2+2H2O

  • 前者用于吸收氯气,后者于制漂白粉 。


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