Chapter 9
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Chapter 9. 配位化合物与配位滴定法. Coordination Equilibrium and Compleximetry. 本章教学目的要求. 1. 掌握配位化合物的组成及命名,了解决定配位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点,了解内轨型及外轨型配合物,了解配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算;掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算,掌握酸碱反应对配位平衡的影响;了解多重平衡常数及其应用 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性,了解螯合剂的应用. 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学

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Chapter 9

配位化合物与配位滴定法

Coordination EquilibriumandCompleximetry


本章教学目的要求

1. 掌握配位化合物的组成及命名,了解决定配位数的因素

2. 掌握配位化合物键价理论要点,了解内轨型及外轨型配合物,了解配合物的磁性

3. 掌握配位平衡及有关计算;掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算,掌握酸碱反应对配位平衡的影响;了解多重平衡常数及其应用

4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性,了解螯合剂的应用


5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学

6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素,重点掌握酸效应和酸效应系数

7. 掌握EDTA滴定法的基本原理,重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制

8. 了解金属离子指标剂,了解提高配位滴定选择性的方法与途径


8.1 配位化合物的组成与命名

1.配位化合物及其组成

1)定义

配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子,含有配离子的化合物称为配合物。


2)组成

*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”)

配合物内界中,位于其结构的几何中心的离子或原子。

①阳离子:Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+

构成类型

②阴离子:I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-

③中性原子:Fe、Ni


*配位(Ligand)

配合物内界之中,位于中心原子或离子周围,并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。

①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等

类型

②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等


配位原子:能提供孤对电子,直接与中心原子或离子结合的原子。

单基配体(亦称“单齿配体”)(unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。

多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体。


*配位数(coordination number)

与中心离子或原子直接结合的配位原子总数

①单基配体中配位数等于配体的总数。

②多基配体中配位数等于中心离子或原子

与配体之间形成的δ键总数。


*影响配位数的因素

①中心离子的电荷:阳离子电荷越高,配位

数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]

②中心离子的半径:r大,多;过大则少。

[BF4]-、[AlF6]3-。

③配体电荷:配体负电荷增加、配位数下

降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-

④配体的半径: r大,配位数下降。

⑤配体浓度和体系温度:浓度大,配位数高;温度高配位数下降。

*配离子的电荷(配阳离子、配阴离子)


2.配合物的命名

1) 内界(inner)的命名

A.配体的命名

①阴离子配体:一般叫原有名称(例外OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基)

②中性分子配体:一般保留原有名称(例外NO亚硝酰、CO羰基)


B. 配体命名次序

①先无机配体,再有机配体。其中,先

命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。

②同类配体,按配位原子元素符号的英文

字母顺序先后命名。


2.配合物的命名

遵循无机化合物的命名规则:某化某、某酸某、某合某等。

配位数(中文数字)→配体名称→“合”→中心离子(原子)名称→中心离子(原子)氧化数(在括号内用罗马数字注明),中心原子的氧化数为零时可以不标明,若配体不止一种,不同配体之间以“·”分开 。


带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。


[Ag(NH带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。3)2]Cl

氯化二氨合银(Ⅰ)

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)

[Co(NH3)5(ONO)]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)

K2[HgI4]

四碘合汞(Ⅱ)酸钾

Na3[Ag(S2O3)2]

二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]

四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)

H2[PtCl6]

六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)

[Fe(CO)5]

五羰基合铁

[Pt(NH3)2Cl2]

二氯·二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NH3)3(NO2)3]

三硝基·三氨合钴(Ⅲ)


练习带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。:命名下列配合物

①[CoCl2(H2O)4]Cl

②[PtCl4(en)]

③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3

④(NH4)3[SbCl6]·2H2O

⑤K2[Co(SCN)4]


8.2 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。配合物的价键理论

1.价键理论要点

1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。

2) 中心离子提供空轨道,配体提供孤对电子。

3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了

杂化,杂化轨道的类型决定配合物的空

间构型。

例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+


2.带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系

当仅考虑电子自旋运动时,过渡金属离子及其配离子(假定配离子本身无未成对电子)的磁矩μ与中心离子未成对电子数n的关系为:

单位:波尔磁子(B.M)


不同带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。n值时磁矩μ的理论值

例:经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别为5.90、2.0B.M,杂化方式如何?


3.带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。外轨型配合物与内轨型配合物

1) 外轨型配合物

[FeF6]3-中Fe3+:3d54s04p04d0

形成配合物时,中心离子全部采用外层(n层)空轨道(ns、np和nd)进行杂化而形成的配合物。

一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物(例外[Cr(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+)。


Fe(F)带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。63-

Fe3+

3d5

4s0

4p0

4d0

sp3d2杂化

与6个F-成键

正八面体构型

F-

Fe(F)63-

外轨型

如:[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3


2) 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。内轨型配合物

中心离子提供外层(n层)和次外层 (n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。

特点:中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁,以腾出内层d轨道来参与杂化。

一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。

[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+


Fe(CN)带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸根)。63-

Fe3+

3d5

4s0

4p0

在CN-影响下电子重排

d2sp3杂化

与6个CN-成键

正八面体构型

CN-

内轨型

Fe(CN)63-


  • 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:

  • ① 中心离子内层d 轨道已经全满,只能形成外轨型

  • ② 中心离子本身具有空的内层d轨道,一般倾向于形成内轨型配离子

  • ③ 若中心离子内层d轨道未完全充满,则既可形成外轨型配离子,又可形成内轨型配离子,这时配体成为主要因素:

F -、H2O、OH -→外轨型

CO、CN -→内轨型


同类型配离子可用 比较稳定性。中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:

8.3 配位平衡

1.配位平衡常数

1)稳定常数(stability constant)

离解

Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+

配合


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:不稳定常数(instability constant)

3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant )

配离子的生成或离解是逐级进行的。

M+L⇋ML

ML+L⇋ML2

MLn-1+L⇋MLn


显然中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:

4) 累积稳定常数

cumulative stability constant

将逐级稳定常数依次相乘,得各级累积稳定常数。


0.020=c(Ag中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+) = c(Ag+)+ c(Ag+)c(NH3)+ c(Ag+)c2(NH3)

0.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+) = c(NH3)+ c(Ag+)c(NH3)+2 c(Ag+)c2(NH3)

例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)

解:总Ag+浓度为0.020mol·L-1,总NH3浓度为0.040mol·L-1


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:①-②

代入②中整理得:

c(Ag+)=3.4×10-4mol·L-1

简单解法:设平衡后溶液中Ag+浓度为xmol·L-1,

Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+

两种解法相差不大,故通常用简单解法

起始浓度/mol·L-10.02 0.04 0

平衡浓度/mol·L-1 x 2x 0.02

x= c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:2:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)

解:由于溶液体积增加一倍,此时c(Ag+)为0.020mol·L-1, c(NH3)为1.0mol·L-1, NH3大大过量,故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+

起始浓度/mol·L-1 0.02 1.0 0

平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2×0.02+2x 0.02-x

≈0.96 ≈0.02

x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1


2. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位平衡移动

1)配位平衡和酸碱平衡

① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性

[FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F-

[FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F-

+

K1=1/Kθf

6H+

平衡移动方向

6F- + 6H+ ⇌ 6HF

6HF

K2=1/(Kaθ)6


竞争平衡:中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:[FeF6]3- + 6H+ ⇌ Fe3+ + 6HF


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素::50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml 0.6mol·L-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+]= 1.7×107,Kbθ(NH3)= 1.8×10-5。

解: [Ag(NH3)2]+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+

反应后: 0.3-0. 1 ×2=0.1 0.1 2 ×0.1

平衡时:x 0.1+2x ≈0.1 0.1-x≈0.1 0.2-2x≈0.2

代入有关数据得:x=2.1 ×10-12 mol·L-1


K中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:j=1/( ·Kspθ)

② 配体碱效应→加碱降低配体稳定性

[FeF6]3- ⇌ F- + Fe3+

+

3OH-

Fe(OH)3

竞争平衡: [FeF6]3- + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 + 6F-


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位平衡与沉淀平衡

① 沉淀转化为配离子

AgCl+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl-


例:要使中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解,氨水浓度至少为多大?若用1升KCN溶液溶解,至少需多大浓度?

已知Kspθ(AgI)= 1.5×10-16 ,

Kfθ[Ag(NH3)2]+=1.7×107 ,

Kfθ[Ag(CN)2]-=1.0×1021


解:①设中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:0.1molAgI完全溶于1L氨水,

则有竞争平衡:

AgI + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + I-

平衡时 c-0.1× 2 0.1 0.1

c-0.2=6.25 ×103(mol·L-1)

c≈ 6.25 ×103(mol·L-1)

氨水不能达到如此浓度,故不能溶解。


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中,则有竞争平衡:

AgI + 2CN-⇌ [Ag(CN)2]- + I-

平衡时 c(CN-)=c-0.1× 2 0.1 0.1

同样可计算c(CN-)=2.58×10-4 mol·L-1,

起始KCN浓度为:c=0.1 ×2+ 2.58×10-4

=0.2mol·L-1

即为完全溶解的最低起始浓度。


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配离子转化为沉淀

[Ag(NH3)2]++Br-⇌ AgBr+2NH3

Kj=1/(KspθKfθ)


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素::有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1 NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?

Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8 ×1012,

KspθCu(OH)2 =2.2 ×10-20


解:解题关键求出中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:c(Cu2+)、c(OH-)

①求c(Cu2+):

Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+

c(Cu2+)= 2.1×10-11 mol·L-1


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:求c(OH-)(缓冲溶液)

c (OH-)=1.8×10-5mol·L-1

③根据溶度积规则:

Q=c(Cu2+)· c2(OH-)= 6.75×10-21

∵ Q<KspθCu(OH)2

∴没有Cu(OH)2沉淀生成。


3) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位平衡与氧化还原平衡

[Fe(SCN)6]3-⇌ Fe3++6SCN-

+

Sn2+

2Fe3++2I-⇌ 2Fe2++I2

+

Fe2+

12F-

+

Sn4+

2[FeF6]3-


4) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位平衡之间的移动

[Fe(SCN)6]3-⇌ 6SCN- +Fe3+

+

6F-

[FeF6]3-

[Fe(SCN)6]3-+6F-⇌ [FeF6]3- +6SCN-

Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物)


CH中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:2-NH2

CH2-NH2

2+

NH2-CH2

Cu2++2

=

Cu

CH2-NH2

CH2-NH2

NH2-CH2

8.4 螯合物

1.基本概念

1) 螯合物(chelate)

由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。

特点:具环状结构。


2)中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:螯合剂(chelating agents):

含有多齿配体的配位剂。

①含有两个或两个以上配位原子且同时

与一个中心离子配位成键。

②每两个配位原子之间应相隔2~3个其

它原子。

③五员环、六员环较稳定。

3) 螯合比

中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。


2. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:螯合物的稳定性

1) 螯合效应:

由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.

如:Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,

Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019

原因: [Cu(en)2]2+含有两个五员环

热力学解释:

ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ

ΔrGmθ = -RTlnKfθ

lnKfθ= ΔrSmθ/R- ΔrHmθ/RT


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:螯环的大小和数目与稳定性的关系

①小五大六不稳

②数目越多越稳

3. 螯合物的应用

1) 用于离子的定性鉴定

2) 用于定量分析

Ni(en)32+


8.4 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位滴定法

1. 概述

1) 配位滴定法及其对反应的要求

定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水

只有少数配位反应可用于滴定分析

2) 氨羧配位剂

配位滴定法常称为EDTA滴定法


2. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)

1) 结构和性质

  • EDTA的物理性质:水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液— Na2H2Y∙2H2O.


H中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:6Y2+⇌ H+ + H5Y +

H5Y+⇌ H+ + H4Y

H4Y ⇌ H+ + H3Y -


H中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:3Y-⇌ H+ + H2Y 2-

H2Y2-⇌ H+ + HY 3-

HY3-⇌ H+ + Y 4-


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:特点

①广泛的配位性

②配位比恒定,一般为1∶1

③滴定能在水中进行

④EDTA+无色离子=无色配合物

⑤与有色离子形成颜色更深的配合物,故

用量应少,以免干扰终点。

⑥稳定性高

⑦溶液的酸度或碱度较高时,H+或OH-也

参与配位。


3. EDTA中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位平衡

1) 配合物的稳定常数(stability constant)

M + Y = MY

① MY稳定性与金属离子的关系

A.碱金属离子的配合物最不稳定,

碱土金属离子的配合物的稳定性较低,

其lgKMY = 8~11。


B.中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳

定性较高,其lgKMY=15~19。

C.三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳

定性很高,其lgKMY>20。

② 影响因素

A.内因:电荷、半径、电子层结构。

B.外因:酸度、副反应等。


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位反应的副反应系数

① 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数)

M + Y = MY

+H+-H+

HY、H2Y···H6Y

C(Y′):未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度

C(Y):游离的滴定剂浓度(有效浓度)


例:计算中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和c(Y)。

解:EDTA的Ka1~Ka6分别为

10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67,10-6.16, 10-10.26;

累积质子化常数β1~β6分别为

1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.

pH=5.0时, c(H+) = 10-5 mol·L-1。


=1+中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20

+1022.69-25 + 1023.56-30

=106.45

c(Y)=c(Y′)/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1

pH≥12, αY(H) =1, c(Y) = c(Y′),无酸效应


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:金属离子M的副反应系数αM

A. 其它配位剂的配位效应

B. 水解效应

如同时考虑两种情况,αM=αM(L)+αM(OH)-1


例:计算中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:pH=10时, c(NH3)=0.1mol·L-1 时的αZn值。

解:Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46

=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1

查附录, pH=10时,lg αZn(OH)=2.4

αZn =αZn(NH3)42++αZn(OH)-1 =105.1+102.4=105.1


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配合物MY的副反应系数αMY

酸度较高时:

MY+H = MHY

碱度较高时:

一般在计算时可忽略αMY


3) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配合物的条件稳定常数(conditional stability constant)

多数情况下:


例:计算中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:pH=2.00和pH=5.00时,ZnY的条件稳定常数。

解:查表得,lgKZnY=16.50

pH=2.00、5.00时,lgαY(H)=13.51、6.45

pH=2.00时,lgKZnYθ´=16.50-13.51=2.99

pH=5.00时,lgKZnYθ´=16.50-6.45=10.05


4.中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位滴定的基本原理

1) 配位滴定曲线

pH=12.00时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00ml 0.01000mol·L-1Ca2+为例。

① 滴定前

c(Ca2+)= 0.01000mol·L-1,pCa=2.00


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:滴定开始至化学计量点前

设加入19.98mlEDTA,此时剩余Ca2+0.02ml即0.1%

③ 化学计量点时

c(CaY2-)=5.0×10-3 mol·L-1,此时,c(Ca2+)=c(Y4-)


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:化学计量点后

设加入20.02mlEDTA,此时EDTA过量0.1%

c(Y4-)=0.02×0.01000/40.02

=5.0 ×10-6 mol·L-1

c(CaY2-)= 20.00 ×0.01000/40.02

=5.0×10-3 mol·L-1

c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-)·KCaYθ′

=10-7.69 mol·L-1

 pCa=7.7

ΔpCa=7.7-5.3=2.4


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:影响滴定突跃的因素

A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。

B. 条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。

C. pH值的影响: pH值越小,αY(H)越大,

KMYθ´越小,突跃越小。反之,突跃增大。

但pH值太大,水解程度大,KMYθ´反而越小。


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示

剂,而是为了选择适当的滴定条件。在

滴定的适宜酸度范围内,酸度适当低

一点,突跃适当大一些,将有利于准确

滴定。


5) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:单一金属离子准确滴定的条件

设被测金属离子的浓度为c(M),已知滴定分析允许的终点误差为± 0 . 1%。则在滴定至终点时:

c(MY′)≥0.999c(M),c(M′)≤0.001c(M),c(Y′)≤0.001c(M)

EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。


例:通过计算说明中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行?

解:查表,lgKZnYθ=16.5, lgKCaYθ=10.7, pH=5.0、10.0时lgαY(H)=6.45、0.45。

pH=5.0时

pH=10.0时

因此 pH=5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+,但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时,均可准确滴定。


6) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:酸效应曲线

① 滴定的最高允许酸度

lgKMYθ´=lgKMYθ-lgαY(H)≥8

lgαY(H) =lgKMYθ-8

与lgαY(H) 对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:酸效应曲线

以金属离子lgKMYθ值和相应的lgαY(H)值对最低pH值作图,所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。


lgK中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:MY

EDTA的酸效应曲线

Bi3+

28

20

18

26

Fe3+

In3+

16

24

Sc3+

Th3+

14

22

Ga3+

Hg2+

Sm3+

12

20

Lu3+

Zn2+

No2+

10

18

Ni2+

Al3+

Cu2+

8

16

La3+

Fe2+

Y3+

6

14

Mn2+

Pb2+

Ca2+

Sr2+

4

12

Cd2+

Co2+

Mg2+

2

10

0

8

pH值

0 2 4 6 8 10 12

④lgKMY>20,可在强酸性(pH=1~5)溶液中滴定; lgKMY =15~19,可在弱酸性(pH=3~7)溶液中滴定; lgKMY =8~11,则必须在弱碱性(pH=7~11)溶液中滴定 。

②可以看出哪些离子有干扰。

①可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH>1,Zn2+ pH > 4。

③可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+、Al3+。


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:滴定允许的最低酸度(即最高pH值)

问题:酸度越低,lgKMYθ´越大于8,对准确滴定是否越有利?

滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Kspθ来计算。


例:用中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+,计算滴定的最高酸度和最低酸度。

解:lgαY(H)=lgKZnYθ-8=16.5 -8=8.5

查表得pH=4.0

pH=6.5

故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=4~6.5


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:滴定pH范围选择

A. 根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。

B. 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶

液的pH值。


8.5 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:金属指示剂

1.金属指示剂的作用原理

金属指示剂:配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。

滴定前: M + In = MIn

甲色乙色

计量点前: M + Y = MY

计量点时:MIn + Y = MY + In

乙色甲色


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:铬黑T是一三元酸,一级电离较易,二级、三级较难。

+H+

+H+

H2In-⇌ HIn2- ⇌ In3-

-H+

-H+

红 蓝 橙

pH<6 =8~11 >12

滴定Ca2+、Mg2+时,pH=8~11进行滴定最合适。


2.中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:金属指示剂应具备的条件

1)在滴定的pH范围内,显色配合物Min

与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。

2)显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。

3)KMInθ的稳定性适当。一般要求

lg KMInθ>4, lgKMYθ´-lgKMInθ´>2

指示剂的封闭:如果MIn比MY更稳定,终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂,滴不出终点的现象.措施:加掩蔽剂。


4中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:)显色配合物MIn应易溶于水。

指示剂的僵化:有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小,有的KMYθ´与KMInθ´相差太小 ,在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂,使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。

①可以加入适当有机溶剂以增大溶解度

措施

②适当加热以加快置换速度

5)指示剂的氧化变质现象


3. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:金属指示剂的选择

M + In ⇌ MIn

变色点pM值,pM(变色点)=lgKMInθ´

选择指示剂的原则:

①指示剂变色点的pM(变色点)要尽量与计量点

pM(计量点)一致,至少在计量点附近的pM

突跃范围内,以减少终点误差。

②终点时要有敏锐的颜色变化。


4中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:.常用金属指示剂

1) 铬黑T EBT Eriochrome Black T

pH=9~10.5 紫红—纯蓝

2) 钙指示剂NN Calconcarboxylic acid

pH=12~13 酒红—纯蓝

3) 二甲酚橙XO Xylene Orange

pH=5~6 紫红—亮黄

4) PANa-pridyl-b-azonaphthol

pH=2~12 红—黄

5) 磺基水杨酸ssal sulphosalicylic acid

pH=1.5~2.5 紫红—无色


8.6 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:提高滴定选择性的方法

1. 干扰离子存在时准确滴定的判别式

lgc(M)KMYθ´≥6

同时满足以上两式,则滴定M时N不干扰。

2. 消除干扰的方法

1) 控制溶液酸度进行分步滴定


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:Fe3+、Al3+共存,皆为0.01mol·L-1, △lgK =25.1-16.1=9.0>5,故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。

例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+,(浓度均为 0.010mol/l)?如何控制?

(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94)


解:只考虑酸效应,无其它副反应时中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:,

可控制酸度选择滴定

① 先滴定Bi3+

由lgc BiK'BiY≥6 求得最小pH = 0.7

因Bi3+在PH≈2水解析出开始沉淀

故适宜酸度为pH=0.7~2,

通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:再滴定Pb2+

由lgc PbK‘PbY≥6 ,求出滴定Pb2+的适

宜酸度为PH=3.3 ~ 5.1 ,

可在PH=5,以XO为指示剂滴定Pb2+,


2) 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:用掩蔽的方法进行分别滴定

当M与N两种配合物的Kf相差不大

△lgK<5,不能用控制酸度的方法选择测定,可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位掩蔽法

如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时,用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。

对掩蔽剂的要求:

A. Kθ干掩>>Kθ干Y

B. 不与被测离子反应,即使反应必须

KθM掩<<KθMY

C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:氧化还原掩蔽法

Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+

③ 沉淀掩蔽法

Ca2+,Mg2+混合体系,在pH=12时,成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+

④ 解蔽方法

加入一种试剂,使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。


解蔽中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素::

氨性酒石酸

KCN

EBT

EDTA

Pb2+

Zn(CN)42–

Cu(CN)42–

铜样

pbY2–

甲醛

EDTA

Zn(CN)42–

Cu(CN)42–

Zn2+

ZnY2–

==Zn2++4H2C +OH-

CN

4HCHO+Zn(CN)42–+H2O

OH


3. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:配位滴定的方式和应用

1) 配位滴定的方式

①直接滴定法

简单.方便.准确.

例. 水中硬度测定.

1升水中每10mg CaO为1°, 生活用水一般不超过25°


中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:Ca2+,Mg2+总量

pH=10 EBT为指示剂,

用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+.

Na2S沉淀Cu2+

若分别测Ca2+,Mg2+,

可在PH=12沉淀Mg2+,测Ca2+(N,N)


EDTA中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:

HCl

②间接滴定法

样品中磷的测定

NH4.MgPO4.6H2O

样品

PO43-

Mg2+

MgY


Zn中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:2+

c2v2 XO

过量EDTA

PH=3

c1v1

③ 返滴定法

Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢, 同时封闭XO,不能直接滴定.

AlY-

EDTA(余)

ZnY2-

Al3+

紫红 亮黄


过量中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:EDTA

c1V1

标准Zn2+

c2V2

NH4F

标准Zn2+

c2V3

④ 置换滴定法

AlY- ZnY2-

EDTA(余)

Al3+

Zn2+

AlY-

ZnY2-

AlF63-

Y4-

ZnY2-

nAl = c2V3

nZn = c1V1 - c2V2 - c2V3


例:中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的 Ni2+用 EDTA溶液滴定.

(PH=10,EBT)

2Ag++Ni(CN)42-==Ag(CN) 2-+Ni2+

EDTA

NiY

nAg=2nEDTA


End of Chapt.8中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素:


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