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Chapter 9

Chapter 9. 配位化合物与配位滴定法. Coordination Equilibrium and Compleximetry. 本章教学目的要求. 1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用. 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学

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Chapter 9

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  1. Chapter 9 配位化合物与配位滴定法 Coordination EquilibriumandCompleximetry

  2. 本章教学目的要求 1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用

  3. 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学 6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数 7. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 8. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径

  4. 8.1 配位化合物的组成与命名 1.配位化合物及其组成 1）定义 配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。

  5. 2）组成 *中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”) 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。 ①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ 构成类型 ②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2- ③中性原子：Fe、Ni

  6. *配位（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。 ①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等 类型 ②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等

  7. 配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。 单基配体(亦称“单齿配体”)(unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。 多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体。

  8. *配位数(coordination number) 与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的δ键总数。

  9. *影响配位数的因素 ①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位 数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2] ②中心离子的半径：r大，多；过大则少。 [BF4]-、[AlF6]3-。 ③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下 降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2- ④配体的半径： r大，配位数下降。 ⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。 *配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）

  10. 2.配合物的命名 1) 内界（inner）的命名 A.配体的命名 ①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、CO羰基）

  11. B. 配体命名次序 ①先无机配体，再有机配体。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。 ②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。

  12. 2.配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开 。

  13. 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。

  14. [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ) K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) [Fe(CO)5] 五羰基合铁 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)

  15. 练习:命名下列配合物 ①[CoCl2(H2O)4]Cl ②[PtCl4(en)] ③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3 ④(NH4)3[SbCl6]·2H2O ⑤K2[Co(SCN)4]

  16. 8.2 配合物的价键理论 1.价键理论要点 1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。 2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。 3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。 例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+

  17. 2.磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩μ与中心离子未成对电子数n的关系为： 单位：波尔磁子（B.M）

  18. 不同n值时磁矩μ的理论值 例：经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？

  19. 3.外轨型配合物与内轨型配合物 1) 外轨型配合物 [FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。 一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物（例外[Cr(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+）。

  20. Fe(F)63－ Fe3+ 3d5 4s0 4p0 4d0 sp3d2杂化 与6个F－成键 正八面体构型 F－ Fe(F)63－ 外轨型 如：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3

  21. 2) 内轨型配合物 中心离子提供外层(n层)和次外层 (n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。 特点：中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨道来参与杂化。 一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。 [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+

  22. Fe(CN)63- Fe3+ 3d5 4s0 4p0 在CN-影响下电子重排 d2sp3杂化 与6个CN-成键 正八面体构型 CN- 内轨型 Fe(CN)63-

  23. 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素： • ① 中心离子内层d 轨道已经全满，只能形成外轨型 • ② 中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子 • ③ 若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH -→外轨型 CO、CN -→内轨型

  24. 同类型配离子可用 比较稳定性。 8.3 配位平衡 1.配位平衡常数 1)稳定常数(stability constant) 离解 Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+ 配合

  25. 2) 不稳定常数(instability constant) 3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant ) 配离子的生成或离解是逐级进行的。 M+L⇋ML ML+L⇋ML2 MLn-1+L⇋MLn

  26. 显然 4) 累积稳定常数 cumulative stability constant 将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。

  27. 0.020=c(Ag+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+) = c(Ag+)+ c(Ag+)c(NH3)+ c(Ag+)c2(NH3) 0.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+) = c(NH3)+ c(Ag+)c(NH3)+2 c(Ag+)c2(NH3) 例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+) 解：总Ag+浓度为0.020mol·L-1，总NH3浓度为0.040mol·L-1 ① ②

  28. 2×①-② 代入②中整理得： c(Ag+)=3.4×10-4mol·L-1 简单解法：设平衡后溶液中Ag+浓度为xmol·L-1， Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+ 两种解法相差不大，故通常用简单解法 起始浓度/mol·L-10.02 0.04 0 平衡浓度/mol·L-1 x 2x 0.02 x= c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1

  29. 例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+) 解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0.020mol·L-1， c(NH3)为1.0mol·L-1， NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ 起始浓度/mol·L-1 0.02 1.0 0 平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2×0.02+2x 0.02-x ≈0.96 ≈0.02 x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1

  30. 2. 配位平衡移动 1)配位平衡和酸碱平衡 ① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F- [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F- + K1=1/Kθf 6H+ 平衡移动方向 ⇌ 6F- + 6H+ ⇌ 6HF 6HF K2=1/(Kaθ)6

  31. 竞争平衡：[FeF6]3- + 6H+ ⇌ Fe3+ + 6HF

  32. 例:50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml 0.6mol·L-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+]= 1.7×107，Kbθ(NH3)= 1.8×10-5。 解： [Ag(NH3)2]+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+ 反应后： 0.3-0. 1 ×2=0.1 0.1 2 ×0.1 平衡时：x 0.1+2x ≈0.1 0.1-x≈0.1 0.2-2x≈0.2 代入有关数据得：x=2.1 ×10-12 mol·L-1

  33. Kj=1/( ·Kspθ) ② 配体碱效应→加碱降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ F- + Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 竞争平衡： [FeF6]3- + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 + 6F-

  34. 2) 配位平衡与沉淀平衡 ① 沉淀转化为配离子 AgCl+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl-

  35. 例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？ 已知Kspθ(AgI)= 1.5×10-16 , Kfθ[Ag(NH3)2]+=1.7×107 , Kfθ[Ag(CN)2]-=1.0×1021

  36. 解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水， 则有竞争平衡: AgI + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + I- 平衡时 c-0.1× 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 ×103（mol·L-1） c≈ 6.25 ×103(mol·L-1) 氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。

  37. ②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡: AgI + 2CN-⇌ [Ag(CN)2]- + I- 平衡时 c(CN-)=c-0.1× 2 0.1 0.1 同样可计算c(CN-)=2.58×10-4 mol·L-1， 起始KCN浓度为:c=0.1 ×2+ 2.58×10-4 =0.2mol·L-1 即为完全溶解的最低起始浓度。

  38. ② 配离子转化为沉淀 [Ag(NH3)2]++Br-⇌ AgBr+2NH3 Kj=1/(KspθKfθ)

  39. 例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1 NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀? Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8 ×1012, KspθCu(OH)2 =2.2 ×10-20

  40. 解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-) ①求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+ c(Cu2+)= 2.1×10-11 mol·L-1

  41. ②求c(OH-)（缓冲溶液） 或 c (OH-)=1.8×10-5mol·L-1 ③根据溶度积规则： Q=c(Cu2+)· c2(OH-)= 6.75×10-21 ∵ Q＜KspθCu(OH)2 ∴没有Cu(OH)2沉淀生成。

  42. 3) 配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN)6]3-⇌ Fe3++6SCN- + Sn2+ 2Fe3++2I-⇌ 2Fe2++I2 + ⇌ Fe2+ 12F- + ⇌ Sn4+ 2[FeF6]3-

  43. 4) 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3-⇌ 6SCN- +Fe3+ + 6F- ⇌ [FeF6]3- [Fe(SCN)6]3-+6F-⇌ [FeF6]3- +6SCN- Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物)

  44. CH2－NH2 CH2－NH2 2+ NH2－CH2 － Cu2++2 = Cu CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 8.4 螯合物 1.基本概念 1) 螯合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。 特点：具环状结构。

  45. 2)螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。 ①含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其 它原子。 ③五员环、六员环较稳定。 3) 螯合比 中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。

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