Dieni

1. Dieni • Dieni su alkeni koji sadrže dve dvogube veze u molekulu • Imaju osobine slične alkenima, ali i neke bitno različite • Dele se na: • Kumulovane • izolovane i • konjugovane

2. Nomenklatura diena • Imena diena se izvode prema IUPAC-u isto kao i za alkene, osim što se nastavak -en zamenjuje nastavkom –dien, a položaj dvogubih veza označava sa dva broja ispred imena • Ovaj način imenovanja može se primenjivati i na jedinjenja sa većim brojem dvogubih veza

3. Kumulovani dieni • Kumuleni ili aleni • dvogube veze se nalaze jedna do druge • Izuzev prvog člana alena, po kome su i ostali dobili imena, aleni se teško dobijaju • Veoma su reaktivni • Poznato je samo nekoliko članova homologog niza

4. Izolovani dieni • U molekulu imaju dve dvogube veze koje su razdvojene sa 2 ili više  veza • Izolovane veze nemaju uticaja jedna na drugu • Osobine izolovanih diena identične su sa osobinama alkena, jer izolovane dvogube veze reaguju nezavisno jedna od druge

5. Konjugovani dieni • Razlikuju se od jednostavnih alkena po tome što su: • 1) stabilniji, • 2) podležu 1,4-adiciji i • 3) što su reaktivniji kod adicija slobodnih radikala.

6. Stabilnost konjugovanih diena • Toplota hidrogenizacije– pokazatelj stabilnosti nekog nezasićenog jedinjenja • Za jedinjenja sa dve dvogube veze ukupna toplota hidrogenizacije trebalo bi da predstavlja zbir toplota hidrogenizacije svake dvogube veze pojedinačno. Ovo, međutim, ne važi za konjugovane diene

7. Stabilnost konjugovanih diena • Razlog stabilnosti konjugovanih diena – delokalizacija p-elektrona

8. Reakcije konjugovanih diena • 1,4-Adicija • U prisustvu elektrofilnog reagensa (Br2, HCl, H2) konjugovani dien podleže polarnoj adiciji, ali se pored uobičajenog 1,2-adicionog proizvoda dobija i specifičan 1,4-adicioni proizvod(ORA 483)

9. Kako se dobija 1,4-adicioni proizvod? • U prvoj fazi adira se elektrofil na jednu dvogubu vezu i nastaje karbonijum-jon: • Nastali karbonijum-jon je rezonancioni hibrid dve strukture:

10. Dvemogućnosti u nastavku reakcije: • Odnos proizvoda izolovanih posle adicije na niskoj temperaturi određen je brzinama adicije, dok je odnos onih nastalih na visokoj temperaturi određen ravnotežom između dva izomera.

11. Mehanizam polarne adicije • kod adicije HCl na 2,4-heksadien, kao moguće proizvode reakcije dobijamo

12. Početni napad elektrofila • Ovi proizvodi pokazuju da se početni napad protona na dvogubu vezu dešava na C2 pre nego na C3, što dovodi do nastajanja uglavnom karbonijum-jona I:

13. Stabilnost alil-katjona • Iako se njegova struktura prikazuje kao primarni karbonijum-jon, on je za 99,8 kJ stabilniji od etil-katjona i skoro isto toliko stabilan kao i izopropil-katjon • red stabilnosti karbonijum-jonova 3 > alil > 2 > 1 > CH3+

14. Ishod reakcije • U slučaju adicije HCl na 2,4-heksadien dobijenialil-katjonje rezonancioni hibrid:

15. Ishod reakcije (nastavak) • U sledećem koraku hloridni jon se može vezati za bilo koji od ova dva C-atoma, dajući proizvode 1,2- ili 1,4-adicije:

16. Adicija radikala na konjugovane diene • Pri adiciji slobodnih radikala konjugovani dieni pokazuju dva svojstva: • podležu 1,4- adiciji isto kao i 1,2- adiciji i • mnogo su reaktivniji nego obični alkeni • Objašnjenje: struktura intermedijernog radikala • Primer: adicija CBrCl3 na 1,3-butadien u prisustvu peroksida

17. Faze slobodno radikalske reakcije • Početna faza: peroksid  Rad· • Faza propagacije Rad· + BrCCl3 Rad-Br + ·CCl3 (2)

18. Dobijanje proizvoda reakcije • Ako BrCCl3 reaguje sa smešom 1,3-butadiena i nekog jednostavnog alkena, na primer 1-oktena (50:50), doći će isključivo do adicije na 1,3-butadien

19. Polimerizacija diena • Konjugovani dieni, slično alkenima, podležu polimerizaciji preko slobodnih radikala • Primer: iz 1,3-butadiena nastaje polimer,čija struktura ukazuje da je pretežno došlo do 1,4-adicije

20. Prirodna guma • Ovakav polimer se razlikuje od polimera koje grade obični alkeni po jednoj vrlo važnoj osobini: svaka jedinica (monomer) zadržava jednu dvogubu vezu, pa je polimer nezasićeno jedinjenje • Struktura prirodne gume slična je strukturi polimera konjugovanih diena. Ona je polimer 2-metil-1,3-butadiena (izoprena)

21. Sintetička guma • Polimerizacija diena u cilju dobijanja veštačke gume je dovela do naglog razvoja industrije plastičnih masa • Polihloropren (trgovačka imena: Neopren, Dupren) je prva industrijska zamena za gumu

22. Diels-Alder-ove cikloadicije • Nemački hemičari Otto Diels i Kurt Alder (dobitnici Nobelove nagrade 1950.) otkrili su 1,4-cikloadicione reakcije diena i jedinjenja koja sadrže dvogubu vezu (dienofila) • Jedna od najpogodnijih reakcija za sintezu šestočlanih prstenova • U reakciji skup od četiri konjugovana C-atoma sa 4 -elektrona reaguje sa dvogubom vezom koja ima dva -elektrona. Zato se reakcija drugačije naziva [4+2]cikloadicija

23. Diels-Alder-ove cikloadicije (nastavak) • Najjednostavniji (mada ne baš i najpraktičniji) primer je adicija etena na 1,3-butadien • Veći prinos se dobija kada se dienofil aktivira supstituentima koji privlače elektrone (-COOH, COOR, -CHO, -NO2), a dien supstituentima koji otpuštaju elektrone (alkil grupe)

24. PrimerDiels-Alder-ove cikloadicije • (ORA 500) Reakcija je stereospecifična cis-adicija, što je posledica koncertovanog mehanizma.

25. Mehanizam

26. Mehanizam (nastavak) • Objašnjenje po molekulsko-orbitalnoj teoriji:

27. Stereohemija proizvoda • U proizvodu je zadržana stereohemija polazne dvogube veze dienofila • dimetil-cis-butendioatdimetil-cis-4-cikloheksen(dimetil-maleat) -1,2-dikarboksilat (68%)

28. Stereohemija proizvoda (nastavak) • Takođe, zadržana je i sterohemija diena: trans, trans-2,4-heksadien tetracijanoeten metil-grupe postaju cis (obe metil-grupe "napolju")

29. cis, trans-2,4-heksadien metil-grupe postaju trans

30. Stereospecifičnost Diels-Alder-ove reakcije. Endo- i egzo-proizvodi • Diels-Alder-ova reakcija je stereospecifična ne samo u odnosu na stereohemiju polaznih dvogubih veza, već i u odnosu na relativnu orijentaciju polaznih supstanci • Favorizovani su endo-proizvodi, zbog privlačnih interakcija-sistema diena sa nezasićenim supstituentima dienofila