第三章 非过渡金属有机化合物
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第三章 非过渡金属有机化合物. 第一节 第一主族金属有机化合物. 3.1 锂有机化合物 制法 金属锂与卤代烷反应 金属锂与汞有机化合物反应 锂有机化合物与卤代烃反应. 化学性质 金属化反应. 各种烃基锂对 THF 的金属化反应速度顺序: 苄基锂 > 烯丙基锂 > 正丁基锂 > 苯基锂 > 乙烯基锂 > 甲基锂. 四甲基乙二胺的作用. 处在 a - 双键碳上的氢最活泼,炔键上的氢次之; 碳数相同时,脂环烃 C-H 键的活泼性高于直链烷烃。. 制备锂有机化合物时不宜使用醚类作溶剂. 1,3- 二硫杂环环己烷:制备醛酮的前体.

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第三章 非过渡金属有机化合物


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第一节 第一主族金属有机化合物

3.1 锂有机化合物

  • 制法

  • 金属锂与卤代烷反应

  • 金属锂与汞有机化合物反应

  • 锂有机化合物与卤代烃反应


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  • 化学性质

  • 金属化反应

各种烃基锂对THF的金属化反应速度顺序:

苄基锂>烯丙基锂>正丁基锂>苯基锂>乙烯基锂>甲基锂


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四甲基乙二胺的作用


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  • 处在a-双键碳上的氢最活泼,炔键上的氢次之;

  • 碳数相同时,脂环烃C-H键的活泼性高于直链烷烃。


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制备锂有机化合物时不宜使用醚类作溶剂

1,3-二硫杂环环己烷:制备醛酮的前体


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2. 与极性不饱和化合物的加成反应

2.1 与羰基化合物的加成反应

还原产物

格氏试剂

锂试剂

加成产物

锂试剂的活泼性高于格氏试剂


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a, b-不饱和羰基化合物与格氏试剂、锂试剂的反应

1,2-加成

1,4-加成


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2.2 与羧酸衍生物的反应

酰氯


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极活泼!

2.3 与一氧化碳的加成反应

酰基锂

Seyferth(赛佛斯)

碳二亚胺

采用低温原位法将它用于醛、酮、酯、碳二亚胺等直接酰化


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2.4与二氧化碳的加成反应

过量

过量

2.5与腈和异腈的加成反应

己二腈


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3. 与烯烃的加成反应

Li+-C-是离子键,碳负离子易与烯烃聚合,这是阴离子聚合的基础


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第二节 第二主族金属有机化合物

  • 镁有机化合物的制法

  • 金属镁与卤代烃反应

    1.1 金属镁和卤代烃在乙醚溶液中反应

    1.2 在烃类溶剂中制备格氏试剂

    镁粉、卤代烷和苯在封管中振荡了2个月,得到格氏试剂。

    1.3 无溶剂存在下制备格氏试剂


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2. 金属化反应

3. 卤化镁的烃化

用一个较活泼的金属有机化合物对金属盐进行烃化是合成金属有机化合物的一个通用方法。


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  • 镁有机化合物的化学性质

  • 格氏试剂与不饱和有机化合物的反应

    1.1 格氏试剂与C=O,C=S双键的加成


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4-叔丁基环己酮

R=Me, 产率:60%;R=t-Bu, 产率:100%

J. Org. Chem. 1972, 37, 1918

环氧化苯乙烯

仲醇

许林克平衡

伯醇


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1.2 格氏试剂与含碳碳重键化合物的反应

Lehmkuhl


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2. 偶联反应:

格氏试剂与卤代烃易发生偶联反应,称为交叉偶联反应

3. 许林克平衡


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第三节 第三主族金属有机化合物

  • 铝有机化合物的制法

  • 金属铝与卤代烃的反应

倍半碘合乙基铝


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用金属钠脱卤生成三烷基铝

铝镁合金与氯代烷反应可以直接生成二烷基氯合铝:

如采用Al-Mg2合金可直接得到三烷基铝。


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2.金属有机化合物对卤化铝烷基化

3.齐格勒直接合成法

总反应


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  • 铝有机化合物的化学性质

  • 铝有机化合物的活泼性

    对空气敏感

    2. 形成配合物:缺电子化合物

    2.1 分子间缔合

    相对分子质量低的铝有机化合物大多是以缔合物的形式存在。


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2.2 与碱金属化合物配位

铝有机化合物能与碱金属及其盐类生成稳定的配合物。

氢化碱金属与铝有机化合物的配合物是很好的还原剂,在有机合成上意义重大。

2.3 铝有机化合物与有机化合物配位


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3.再分配反应:

两个金属有机化合物分子中的配位体或金属有机化合物分子中的配位体与金属盐分子中的负离子发生交换的反应

铝有机化合物与其他金属化合物的配体交换


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4.铝有机氢化物与含碳-碳重键化合物的反应

4.1 铝-氢化反应

顺式加成机理,得到反马氏产物

4.2 R2AlH与二烯烃的反应

1,4-加成


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4.3 R2AlH与炔烃的反应

顺式加成,得到反马加成产物

端位炔烃与R2AlH发生金属化反应,放出氢气

当炔烃过量时,可发生置换反应


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5. 三烷基铝与具有碳-碳重键化合物的反应

5.1 增长反应

烯烃连续地插入三烷基铝的C-Al键,生成长链烷基铝的反应。三烷基铝催化烯烃齐聚反应。

5.2 置换反应

(1)间接置换反应


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(2) 直接置换反应

6.铝有机化合物与含碳-氧,碳-氮重键化合物的反应

6.1 R2AlH对羰基的还原反应


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6.2 R3Al对羰基的加成

7. 铝有机化合物的热分解反应

此反应可用于特殊场合下对金属、非金属镀铝,制备高纯铝。


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  • 铝有机化合物的物理性质及结构

  • 三烷基铝的结构和三中心键

  • 其他铝有机化合物

Me2AlNMe2结构

Et2AlOEt结构

MeAlCl2结构


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1956年,麦斯特(Meister)发现,氢氧化铊的水溶液与环戊二烯直接反应生成环戊二烯基铊。

  • 镓、銦、铊有机化合物

  • 一价铊有机化合物

合成前列腺素中间体

用干燥的氢氰酸与苯氧基铊在乙醚中反应可定量地生成氢化铊,在有机合成中用作氰基化试剂


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三氟乙酸与氧化铊反应可得到三(三氟乙酸)铊,它是一个强的亲电试剂

2. 三价芳香基铊化合物

二(三氟乙酸)芳基铊

2.1 合成芳香族的碘化物和芳腈

由芳烃直接合成芳香族碘化合物的简便方法!

芳腈


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用铊试剂可以方便地在芳香环上引入羟基

2.2 合成酚:

2.3 合成胺

光解偶联反应

2.4 偶联反应


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第四节 第四、五主族金属有机化合物

第四、五主族金属卤化物用一、二、三主族金属有机化合物烃化制备法

  • 制法:

  • 烃基金属有机化合物

    1.1 金属卤化物的烃化


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使用合金

1.2卤代烃与相应的金属合金反应

2. 金属烃基卤化物制法

2.1 金属烃基化合物与卤素等的反应

金属烃基化合物与盐酸反应:


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对称化反应:是同一种金属的无机、有机化合物之间配位体的重新分配

2.2对称化反应

3. 金属烃基氢化物制法

3.1 由金属烃基卤化物还原

3.2 双金属有机化合物与氨反应


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4.含M-M键的金属有机化合物制法

二锗烷


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  • 第四、五主族金属有机化合物的性质

  • 金属烃基化合物

    1.1 稳定性:这两主族的烃基化合物很稳定

1.2 烃化反应

发生磺化反应,却未发生M-C键断裂


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1.3威梯希(Wittig)反应

由三甲基锡锂与乙烯基三苯基溴化膦反应得到一个含有金属原子的新威梯希试剂

同羰基化合物反应选择性地得到烯烃


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1.4羰基加成反应


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2. 金属烃基卤化物

2.1 缔合

2.2 与有机化合物的配合物


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导电

2.3 水解或醇解

酸性

烯醇脱水可以得到锡醚,Me3SnCl溶于醇中可得到混合锡醚


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混合锡醚能顺利地与聚集双键化合物发生加成反应

工业上用二异氰酸酯和二元醇反应得到聚酰胺树脂


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泡沫塑料产生的原理

2.4 歧化反应

一卤化物

三卤化物


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3.金属烃基化合物

3.1 金属-氢化反应

3.2 还原羰基


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3.3 还原C-X键

特点:选择性高!

6-溴代青霉酸酯

产率:100%


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3.4 还原硝基

4. M-M型化合物

4.1 稳定性:非常稳定

4.2 对称化反应


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4.3 M-M的裂解


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斯帝尔(Still)试剂:R3SnLi


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