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第九章 氧化还原滴定法

第九章 氧化还原滴定法. §9 － 1 概 述. 一、氧化还原滴定法. 它是以溶液中 氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础 的滴定分析方法。. 二、氧化还原滴定法的特点. 1. 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是 分步进行 的；还 常伴有副反应 ，以致 没有确定的计量关系 。. 2. 反应速度慢。. 3. 氧化还原反应因 反应条件不同会生成不同的产物 ，因此，要创造适当的滴定条件。. 4. 应用广泛。可以 直接 或 间接 测定多种具有 氧化性 或 还原性 的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。.

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第九章 氧化还原滴定法

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  1. 第九章 氧化还原滴定法

  2. §9－1 概 述 一、氧化还原滴定法 它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法。 二、氧化还原滴定法的特点 1. 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的；还常伴有副反应，以致没有确定的计量关系。

  3. 2. 反应速度慢。 3. 氧化还原反应因反应条件不同会生成不同的产物，因此，要创造适当的滴定条件。 4. 应用广泛。可以直接或间接测定多种具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。

  4. 三、氧化还原滴定法的分类 • 根据所用的氧化剂或还原剂，可分为： • 高锰酸钾法 • 重铬酸钾法 • 碘量法 • 铈量法 • 溴酸盐法

  5. §9－2 氧化还原平衡 一、电极电位与Nernst方程 (一) 电极电位 氧化还原电对，由物质的氧化型和其对应的的还原型所构成的整体。 标准电极电位：

  6. 1.标准电极电位 的测定条件： 电对的标准电极电位越高，其氧化型的氧化性越强； 反之，标准电极电位越低，其还原型的还原性越强。 (二) Nernst方程 温度298.15K，有关离子活度均为1，气体的压力为101.3kPa。

  7. 电极电位 ： 对于任一氧化还原半电池反应： 当温度为298.15K时

  8. 氧化还原电对的性质，即 通过Nernst方程可以看出，影响电极电位的因素有： • 氧化还原半电池反应中有关离子(包 括H+)的活度及其比值。 例如:

  9. 2. 条件电位 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算，但实际溶液的离子强度的影响不能忽略;另外,当反应条件改变，电对的氧化型及还原型的存在型体可能发生改变，使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。

  10. 当 (或其浓度比为1)时 则：

  11. 称为条件电位。 δ及γ在特定条件下为固定值，因而 为一常数，令： 它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为1mol/L(或其浓度比为1)时,校正了各种外界因素影响后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。

  12. 二、氧化还原反应进行的程度 对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数K来了解反应进行的程度。 在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+时： 根据Nernst方程：

  13. 当反应达到平衡，两电对的电位相等

  14. 因

  15. 已知 ，得： 分别为氧化剂电对和还原剂电对的电位 推广到一般的氧化还原反应： 说明反应进行很完全 n 为两电对转移电子数的最小公倍数

  16. ≥99.9％· ≤0.1％· ≥99.9％· ≤0.1％· 对任一氧化还原反应： 由于滴定分析中一般允许误差在0.1%以内，要求反应的完全程度达99.9％以上。即终点时：

  17. 当 n1 = n2 = 1 时： 即当lgK≥6，反应才能达到滴定分析的要求,此时： 当两电对的电位差大于0.4V时，该反应可用于滴定分析。

  18. lgK≥12 ≥0.27V ≥0.24V 同理，当 n1 = 1 n2 = 2 时： lgK≥9 当 n1 = 1 n2 = 3 时：

  19. 电子层结构与化学键 速度的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 电极电位 浓度的影响 反应历程 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 三、氧化还原反应的速度及其影响因素

  20. (一) 氧化剂和还原剂性质 1. 只涉及电子转移———速度快； 涉及化学键断裂———速度慢 2. 元素氧化数越高，反应越慢； 3. 静电作用力阻碍减慢反应速度； 4. 氧化还原反应历程 化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终状态,不能说明反应进行的真实状况。

  21. (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 例如：H2O2 氧化I－的反应式为： 反应是按以下步骤进行的： 慢 快 快 总反应速度由最慢的第(Ⅰ)决定。

  22. 例如： (二) 反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 KI 过量5倍， HCl 在0.8 ～1 mol/L (三) 温 度 通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2～4倍。

  23. 草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液： 注意： 物质具有较大的挥发性(如I2)；易被空气中的氧气所氧化(如Fe2+、Sn2+)则不能采用升高温度的方法加快反应速度。

  24. 慢 C2O42- Mn (VII) Mn (III) Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快 Mn(II) + CO2 Mn (II) 快 催化剂的作用主要在于改变反应历程,或降低原来反应的活化能。 (四) 催化作用 生成物本身能起催化作用的反应，称作自催化反应 。

  25. 自催化反应 的特点： 反应速度： 慢 快 慢 (四) 诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象叫做诱导作用。

  26. 作用体 诱导体 反应很慢 受诱体 诱导反应 主反应

  27. 诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。 诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。

  28. §9－3 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电位为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据Nernst方程通过理论计算绘制。

  29. 一、滴定曲线的绘制 介 质： 标准溶液 待测液 半电池反 应 滴定反应

  30. (一) 滴定前 滴定前虽然是0.1000mol·L－1的Fe2+溶液，但由于空气中氧的氧化作用，不可避免的会有痕量的Fe3+，但由于Fe3+的浓度无法确定，所以此时Fe3+/Fe2+电对的电位无法计算。 氧化还原滴定曲线无起点，是氧化还原滴定曲线有别于其它三种滴定曲线的一个特点。

  31. 在化学计量点前，溶液中Fe2+过量，滴加的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，溶液中Ce4+的浓度极小， 电对建立不起来，溶液体积的电位由 求得。即： (二) 至化学计量点前

  32. 为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比来代替浓度比。为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比来代替浓度比。 例如：加入12.00mL的Ce4+标准溶液,则溶液中的Fe2+有60％被氧化为Fe3+ ,则 当加入19.98mL的Ce4+标准溶液时：

  33. (三) 化学计量点时 到达计量点时，已滴入20.00mLCe4+溶液，此时Ce4+和Fe2+反应完成,可利用平衡时两电对的电位相等关系进行求算.即： 将以上两式相加：

  34. 由反应方程式可知，化学计量点时： 得：

  35. 对于任一氧化还原反应： 式中： 为氧化剂和还原剂的条件电位 n1、n2为氧化剂和还原剂得失的电子数 化学计量点时的电位值：

  36. 化学计量点后，加入的Ce4+溶液过量，溶液中Fe2+已全部被氧化为Fe3+，故溶液体系的电位可以由 求得。 (三) 化学计量点后 当加入20.02mL的Ce4+标准溶液时： 依次类推：

  37. 加入Ce4+溶液的体积 （ ） 滴定分数 （T） 溶液的电位 （ ） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.050 0.500 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 1.500 2.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化：

  38. 以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。

  39. 1. ＞0.2V，才有 明显的突跃； ＝0.2～0.4V， 可用电位法确定终 点。 ＞0.4V，可用电 位法和指示剂法确 定终点。 二、影响滴定突跃的因素

  40. 2. 化学计量点附近电位突跃范围的大小与氧化剂和还原剂两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，电位相差越大，滴定突跃越大。

  41. 3. 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。

  42. 4. 对于可逆氧化还原反应： 滴定突跃的电位范围为： 若氧化剂和还原剂的两个半电池反应中转移的电子数相等，即 n1=n2，则化学计量点为滴定突跃的中心。

  43. 偏向 电对 若n1≠n2，则化学计量点偏向n 值大的一方。 例如：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 突跃范围：0.23～0.50V, 有H+参加反应的不可逆氧化还原反应？

  44. 三、氧化还原滴定的指示剂 在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、特殊指示剂及氧化还原指示剂三类：

  45. (一) 自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。

  46. 特殊指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液,能与I2 生成深蓝色的化合物；当I2被还原为I-时,蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为 时,可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂,根据蓝色的出现或消失指示终点。 (二) 特殊指示剂

  47. (三) 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。

  48. 当 ≥10 ≤ (氧化态色) (还原态色) 显示指示剂的氧化型颜色 显示指示剂的还原型颜色 指示剂变色的电位范围

  49. 几种常见的氧化还原指示剂 在选择指示剂时，应使指示剂的条件电为尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响

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