有机化学
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有机化学. Organic Chemistry. 第八章 卤代烃. 【 本章重点 】. 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。. 【 必须掌握的内容 】. 1. 亲核取代反应历程 ( S N 1 、 S N 2 ) 及影响因素。. 2. 消除反应历程 ( E1 、 E2 ) 及影响因素。. §8―1 卤代烷的物理性质 ( 自学 ). §8―2 卤代烷的化学性质. §8 -2-1 卤代烷的反应. 1. 亲核取代反应:. 2. 消除反应. (1) 脱 HX :. (2) 脱 X 2 :.

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有机化学

Organic Chemistry


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第八章 卤代烃

【本章重点】

亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。

【必须掌握的内容】

1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。

2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

§8―1 卤代烷的物理性质(自学)

§8―2 卤代烷的化学性质


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§8 -2-1 卤代烷的反应

1. 亲核取代反应:

2. 消除反应

(1)脱HX:

(2)脱X2:

3. 与金属反应:


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(1) 有机锂化合物的生成:

(2)有机镁化合物的生成:

§8―2―2 亲核取代反应

一、反应:

1. 水解:


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2. 醇解:

该法是合成不对称醚的常用方法,称为 Williamson

(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。

采用该法以伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,但不能

使用叔卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。


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3. 氨解:

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂,它可以继续与

卤代烷作用,生成仲胺或叔胺的混合物,故反应要在过

量氨(胺)的存在下进行。

4. 氰解:

该反应的重要意义除可增长碳链外,还可以通过氰

基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。


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该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能使用叔卤烷,

否则将主要得到烯烃。

5. 卤离子交换反应:

NaBr与NaCl不溶于丙酮,而NaI却溶于丙酮,从而

有利于反应的进行。

6. 与硝酸银作用:

活性顺序:RI > RBr > RCl


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二、亲核取代反应历程:

1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo-

philic):

A. 反应机理: 以CH3Br的碱性水解为例:


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由此可见,这是一个动力学二级反应。其反应速率

与溴甲烷和碱的浓度成正比。


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B. SN2反应的立体化学:

SN2反应的立体化学特征:构型反转(亦称Walden转化)。


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2. 单分子亲核取代反应(SN1):

A. 反应机理: 以(CH3)3CBr的碱性水解为例:

由此可见,这是一个动力学一级反应,其反应速率

只于叔丁基溴的浓度有关。

单分子亲核取代反应是分步进行的:

第一步:

过渡状态

中间体

第二步:


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B. SN1反应的立体化学:

SN1反应的立体化学较为复杂,在正常情况下,若中

心碳原子为手性碳原子,由于C+离子采取sp2平面构型,

亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧,将得

到外消旋化合物。

然而,100 % 的外消旋化是很少

见的,经常是外消旋化伴随着构型反

转,且构型反转要多些。


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C.SN1反应的另一个特点——重排:

由于反应中包含有碳正离子中间体的生成,可以预

料,它将显示出碳正离子反应的特性。

如:2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解:


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三、影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应,既可按SN1历程进行,也可

按SN2历程进行,究竟按哪种机制进行,与卤代烷的结

构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。


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1. 烃基结构的影响

2. 亲核试剂的影响

3. 离去基团的影响

4. 溶剂的影响

§8―2―3 消除反应

卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应,称为卤代烃

的消除反应,也称 E 反应( Elimination )。

又因消除的是β- H 和卤原子,故又称β- 消除反应。


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一、消除反应的反应历程

与卤代烷的亲核取代反应相似,卤代烷的消除反应

也有两种反应历程。

1. 双分子消除反应(E2)

以CH3CH2CH2Br为例:

亲核取代反应

β- 消除反应


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上述反应的本质差别在于:按①进行反应,碱进攻

的是α-C,发生的是亲核取代反应;按②进行反应,碱

进攻的是β-H,发生的是消除反应。

由反应历程可见,卤代烷的双分子消除反应也是一

步完成的反应,反应的动力学方程为:

2. 单分子消除反应(E1)

以(CH3)3CBr为例:


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由此可见:a. 反应也是分步进行的;b. 反应速度只

与RX有关,其动力学方程为:

总之,亲核取代反应和消除反应是相互竞争,伴随

发生的。

二、消除反应的取向

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子

可供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构,那么,究

竟优先消除哪一个β- H 原子,这就是取向问题。

实践表明:卤代烷的β- 消除反应,一是Saytzeff(查

依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通


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常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的

烯烃。

E1消除:

从产物的电子效应看: Saytzeff 产物有九个C―Hσ

键参与的σ-π超共轭效应,而Hofmann 产物只有五个C

―Hσ键参与的σ-π超共轭效应,故以Saytzeff 产物为主。


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E2消除:

由此可见,无论是过渡态的稳定性,还是产物的稳

定性,都说明主要产物应是 Saytzeff 产物。


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然而,当消除的β- H所处位置有明显的空间位

阻或碱的体积很大时,其主要产物将是Hofmann产物。

例如:


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三、取代与消除反应的竞争

如前所述,在卤代烷的反应中,试剂既可进攻α-C

原子而发生SN反应,也可进攻β-H原子而发生E反应,这

是两个相互竞争的反应。然而,如何才能使反应按我们

所需的方向进行,就必须对影响SN和E反应的因素有一个

清楚的认识。

1. 烃基结构的影响

2. 亲核试剂的影响

3. 溶剂的影响

4. 反应温度的影响


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§8―2―4 卤代烷与金属的反应

卤代烷可与某些金属元素作用,生成一类由碳原子

和金属原子直接相连的化合物,这类化合物统称为金属

有机化合物。

在这类化合物中,碳金属键中的碳原子(C-―M+)是

以带负电荷的形态存在的,因而金属有机化合物

中的烃基具有很强的亲核性和碱性。


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一、有机镁化合物

卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反

应,生成烷基卤化镁:

该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在

他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对

化学事业的贡献,人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂,

而把有Grignard试剂参与的反应,称为Grignard反应。


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卤代烷与金属镁反应的活性顺序是:

Grignard试剂很活泼,它易于被空气中的氧所氧化,

易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。


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§8―3 卤代烯烃和卤代芳烃

§8―3 ―1 卤代烯烃

实验事实:


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由此可见,在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置

不同,其反应活性差异颇大。

一、卤乙烯型卤代烃

卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯,其结构特点:

氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果,从

而使键长发生了部分平均化。即:


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由此证明:氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢

固,因而Cl原子不活泼,表现在:

不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生

反应;

不易与金属镁或AgNO3-alc.反应.


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二、烯丙型卤代烃

烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核

试剂作用,且主要按SN1历程进行,其亲核取代反应速度

要比正丙基氯快大约80倍左右。

烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。

按SN1历程进行反应,其反应

中间体为碳正离子,由于p,π-共

轭效应的存在,使得碳正离子具有

相当好的稳定性而易于形成。


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由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应,所以某

些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生

重排这一普遍特性。如:

烯丙型卤代烃按SN2历程进行

反应,也因双键的π轨道与正在

形成和断裂的键轨道从侧面相互

交盖,使过渡状态的负电荷更加


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分散,过渡状态能量降低而容易生成,从而有利于

SN 2反应的进行。

§8―3 ―2 芳卤化合物

一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响

1. 卤苯型卤代物

与氯乙烯相似,氯苯分子中氯原子的 –I 效应和 p,π-共


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轭效应共同影响的结果,必然导致C―Cl键键长缩短,键

的离解能增大。

在一般条件下,卤原子不易被

等亲核试剂取代;

与AgNO3-alc. 溶液不反应;

在F-C反应中,不能象RX那样作为烃基化试剂使用。

2. 苄基型卤代物

苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似,其X原子比较活泼。

苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较

容易,尤其是SN1反应。


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作业 P222-224

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  • 8-8

  • 8-9

  • 8-10

  • 8-17


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