Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 36

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése) PowerPoint PPT Presentation


  • 47 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok. (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése). Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N. 15 N = 0.36 %

Download Presentation

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.)NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15N (0,36 %)és29Si(4,7 %) vizsgálatok

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)


Folyad kf zis nmr elj r sok 15 n

FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N

15N = 0.36 %

g = (-) 2,71 * 10-7 rad/Ts

Érzékenység (a13C-hez képest) = 0,0219 !

Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T)

Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!


15 n nmr

15N NMR

  • 15N,( 14N, I=1) NMR:

  • A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak.

  • Mérési lehetőségek:

    15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3- ion.


15 n nmr1

15N NMR

  • 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban.

  • Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átvitelitechnikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között.

  • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható.

  • Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg.

    Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]


15 n nmr2

15N NMR

  • Spin-rács relaxáció:

    A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését.

  • 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is.

  • Irodalom:

  • 1.NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlaneAcad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342.

  • 2.W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986)

  • 3.T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990.

  • Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet.

  • Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)


M r si lehet s gek t m ny mint k 15 n 200 mg 0 4 ml s 29 si 150 mg 0 4 ml eset ben

Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150 mg/0.4 ml) esetében

  • Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!


Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se

Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H}

15N: a negatív g csökkenést okoz!!

(elfogyasztja a természetes polarizációt!)

fenn: normál X spektrum{1H}

középen: protoncsatolt X spektrum

lenn: NOE nélküli X spektrum(mennyiségi kiértékelés)


Elj r s proton lecsatolt spektrum k sz t s re

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …


Elj r s proton csatolt spektrum k sz t s re norm l kapuzott lecsatol s

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás)

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés


Elj r s proton lecsatolt spektrum k sz t s re ford tott kapuzott lecsatol s

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás)

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés nincs!


Folyad kf zis nmr elj r sok 15 n spektroszk pia ford tott kapuzott proton lecsatol ssal

FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással

-amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás

( akvizió) alatt!

90 % 15N formamid

1 gerjesztés

9.38 T térerő

Ref. NH4NO3


A minta elk sz t se jelenleg haszn latos mintacs vek

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek


A m r s k zel t rz kenys ge stabilit sa deut rium lock

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock

indirekt detektálással

H-(inverz) mérőfejen

(9.4 T)

  • 1H: ~ 0.05 mg /0.4 ml

  • 31P: ~1-2 mg /0.4 ml

  • 13C: ~2-4 mg /0.4 ml

  • 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml

    (~14 óra)

  • 103Rh: 250 mg/0.4 ml

Direkt detektálással

X-mérőfejen (9.4 T)

  • 1H: 1-5 mg /0.4 ml

  • 31P: 5-10 mg /0.4 ml

  • 13C: 10-20 mg /0.4 ml

  • 15N: 150-200 mg /0.4 ml

  • 103Rh: 250 mg/0.4 ml


Spektr lis param terek a k miai eltol d s 15 n 14 n

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N)

Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz)

0 ppm, CH3NO3

Azo, nitroso nitrogénatomok

Aromás (sp2) piridin nitrogének

0 ppm, NH4NO3

Alifás (sp3) aminok

900 ppm


Spektr lis param terek skal ris csatol sok n j 15 n h x inept

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT)

emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

  • 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz

    2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz

  • 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz

  • 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz

  • 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz

  • 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!


Az 1d spektrum kieg sz t hozz rendel si elj r sai

Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai

  • INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés

  • HETCOR: kétdimenziós korrelációk

    (pl. 13C-1H)

  • HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D)

  • HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D


C l felt pl l s m gnesezetts g tvitel polariz ci tvitel inept dept elj r sok

Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások

  • Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)


Besug rzott mag 1 h

Besugárzott mag : 1H


Polariz ci tvitel skal risan csatolt j 0 hz magok k z tt

Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között

  • Figyelem!

    Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy

    |gH/gN|-nyi! = 9,87 !


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel formamid inept proton csatolt

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt)

2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás

1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel formamid inept proton csatolt1

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt)

1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás

2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel trietanolamin inept proton lecsatolt

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt)

~ 150 mg/ 0,4 ml

nJ(15N-1H) = 7 Hz

(értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)


2d alkalmaz si p ld k proton detekt lt inverz elj r sok

2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások

  • 1H-15N korrelációk

    • Formaldehid (hsqc gp)

    • Ciklosporin (hsqc gp)

    • Önszerveződő komplexek (hmbc gp)

    • Ru-komplexek


Heteronukle ris egy k t ses korrel ci k hsq c g radient p romoted 15 n 1 h formaldehid

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: formaldehid

15N

Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N!

1H


Heteronukle ris egy k t ses korrel ci k hsq c g radient p romoted 15 n 1 h ciklosporin

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: ciklosporin

2,3J(15N-1H) = 90 Hz

Figyelem:

ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!!

15N

1H

~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt


Heteronukle ris t bb k t ses korrel ci k hmbc g radient p romoted 15 n 1 h p ligandum

Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p.ligandum

1H

15N

2,3J(15N-1H) = 5 Hz

~ 4 mg/0,4 ml CDCl3

Mérési idő ~ 14 óra


Folyad kf zis nmr elj r sok 29 si

FolyadékfázisúNMR eljárások: 29Si

29Si = 4,7 %

g = (-) 5,31 * 10-7 rad/Ts

Érzékenység (a13C-hez képest) = 2,19 !

Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T)

Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!


29 si nmr

29Si NMR

  • Mérési lehetőségek:

    FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.


29 si nmr1

29Si NMR

  • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele pkötésekben.

  • Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott.

  • Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg.

    1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol

    aSi,C=s elektron %


29 si nmr2

29Si NMR

  • Spin-rács relaxáció

    Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére.

    Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján.

  • Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek.

    Irodalom:

    NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR,

    J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235.

    NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV -silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane,

    Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342

    G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987.

    Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)


Folyad k s szil rdf zis alkalmaz sok 29 si referencia anyagok

Folyadék- és szilárdfázisúalkalmazások: 29Si referencia anyagok

TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!)

TMS (folyadék fázisban!)


Folyad kf zis 29 si dept vs direkt

Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!


Folyad kf zis 29 si relax ci f l rt ksz less g

Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

TMS in C6D6

0.13 Hz

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!


Spektr lis param terek skal ris csatol sok n j 29 si h inept

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT)

1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz

ahol aSi,C=s elektron %

  • 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz

    2J(15N-1H) = ~ 7 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!


29 si cpmas szil rdf zis m r s q 8 m 8

29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8

Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient)

M=Si(OMe3)3 Q=SiO4-

Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200 ms


  • Login