(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése) - PowerPoint PPT Presentation

Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se
Download
1 / 36

  • 62 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok. (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése). Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N. 15 N = 0.36 %

I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.

Download Presentation

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.)NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15N (0,36 %)és29Si(4,7 %) vizsgálatok

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)


Folyad kf zis nmr elj r sok 15 n

FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N

15N = 0.36 %

g = (-) 2,71 * 10-7 rad/Ts

Érzékenység (a13C-hez képest) = 0,0219 !

Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T)

Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!


15 n nmr

15N NMR

  • 15N,( 14N, I=1) NMR:

  • A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak.

  • Mérési lehetőségek:

    15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3- ion.


15 n nmr1

15N NMR

  • 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban.

  • Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átvitelitechnikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között.

  • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható.

  • Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg.

    Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]


15 n nmr2

15N NMR

  • Spin-rács relaxáció:

    A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését.

  • 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is.

  • Irodalom:

  • 1.NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlaneAcad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342.

  • 2.W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986)

  • 3.T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990.

  • Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet.

  • Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)


M r si lehet s gek t m ny mint k 15 n 200 mg 0 4 ml s 29 si 150 mg 0 4 ml eset ben

Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150 mg/0.4 ml) esetében

  • Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!


Gyenge term szetes b s g kis vagy k zepes m gneses momentum magok m r se

Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H}

15N: a negatív g csökkenést okoz!!

(elfogyasztja a természetes polarizációt!)

fenn: normál X spektrum{1H}

középen: protoncsatolt X spektrum

lenn: NOE nélküli X spektrum(mennyiségi kiértékelés)


Elj r s proton lecsatolt spektrum k sz t s re

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …


Elj r s proton csatolt spektrum k sz t s re norm l kapuzott lecsatol s

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás)

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés


Elj r s proton lecsatolt spektrum k sz t s re ford tott kapuzott lecsatol s

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás)

15N, 29Si

adatgyűjtés

impulzus [ms]

Relaxációs szünet

1H besugárzás, NOE felépülés nincs!


Folyad kf zis nmr elj r sok 15 n spektroszk pia ford tott kapuzott proton lecsatol ssal

FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással

-amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás

( akvizió) alatt!

90 % 15N formamid

1 gerjesztés

9.38 T térerő

Ref. NH4NO3


A minta elk sz t se jelenleg haszn latos mintacs vek

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek


A m r s k zel t rz kenys ge stabilit sa deut rium lock

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock

indirekt detektálással

H-(inverz) mérőfejen

(9.4 T)

  • 1H: ~ 0.05 mg /0.4 ml

  • 31P: ~1-2 mg /0.4 ml

  • 13C: ~2-4 mg /0.4 ml

  • 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml

    (~14 óra)

  • 103Rh: 250 mg/0.4 ml

Direkt detektálással

X-mérőfejen (9.4 T)

  • 1H: 1-5 mg /0.4 ml

  • 31P: 5-10 mg /0.4 ml

  • 13C: 10-20 mg /0.4 ml

  • 15N: 150-200 mg /0.4 ml

  • 103Rh: 250 mg/0.4 ml


Spektr lis param terek a k miai eltol d s 15 n 14 n

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N)

Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz)

0 ppm, CH3NO3

Azo, nitroso nitrogénatomok

Aromás (sp2) piridin nitrogének

0 ppm, NH4NO3

Alifás (sp3) aminok

900 ppm


Spektr lis param terek skal ris csatol sok n j 15 n h x inept

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT)

emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

  • 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz

    2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz

  • 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz

  • 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz

  • 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz

  • 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!


Az 1d spektrum kieg sz t hozz rendel si elj r sai

Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai

  • INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés

  • HETCOR: kétdimenziós korrelációk

    (pl. 13C-1H)

  • HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D)

  • HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D


C l felt pl l s m gnesezetts g tvitel polariz ci tvitel inept dept elj r sok

Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások

  • Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)


Besug rzott mag 1 h

Besugárzott mag : 1H


Polariz ci tvitel skal risan csatolt j 0 hz magok k z tt

Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között

  • Figyelem!

    Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy

    |gH/gN|-nyi! = 9,87 !


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel formamid inept proton csatolt

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt)

2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás

1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel formamid inept proton csatolt1

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt)

1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás

2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás


15 n spektroszk pia m gnesezetts g polariz ci tvitellel trietanolamin inept proton lecsatolt

15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt)

~ 150 mg/ 0,4 ml

nJ(15N-1H) = 7 Hz

(értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)


2d alkalmaz si p ld k proton detekt lt inverz elj r sok

2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások

  • 1H-15N korrelációk

    • Formaldehid (hsqc gp)

    • Ciklosporin (hsqc gp)

    • Önszerveződő komplexek (hmbc gp)

    • Ru-komplexek


Heteronukle ris egy k t ses korrel ci k hsq c g radient p romoted 15 n 1 h formaldehid

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: formaldehid

15N

Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N!

1H


Heteronukle ris egy k t ses korrel ci k hsq c g radient p romoted 15 n 1 h ciklosporin

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: ciklosporin

2,3J(15N-1H) = 90 Hz

Figyelem:

ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!!

15N

1H

~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt


Heteronukle ris t bb k t ses korrel ci k hmbc g radient p romoted 15 n 1 h p ligandum

Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p.ligandum

1H

15N

2,3J(15N-1H) = 5 Hz

~ 4 mg/0,4 ml CDCl3

Mérési idő ~ 14 óra


Folyad kf zis nmr elj r sok 29 si

FolyadékfázisúNMR eljárások: 29Si

29Si = 4,7 %

g = (-) 5,31 * 10-7 rad/Ts

Érzékenység (a13C-hez képest) = 2,19 !

Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T)

Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!


29 si nmr

29Si NMR

  • Mérési lehetőségek:

    FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.


29 si nmr1

29Si NMR

  • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele pkötésekben.

  • Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott.

  • Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg.

    1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol

    aSi,C=s elektron %


29 si nmr2

29Si NMR

  • Spin-rács relaxáció

    Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére.

    Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján.

  • Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek.

    Irodalom:

    NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR,

    J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235.

    NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV -silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane,

    Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342

    G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987.

    Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)


Folyad k s szil rdf zis alkalmaz sok 29 si referencia anyagok

Folyadék- és szilárdfázisúalkalmazások: 29Si referencia anyagok

TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!)

TMS (folyadék fázisban!)


Folyad kf zis 29 si dept vs direkt

Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!


Folyad kf zis 29 si relax ci f l rt ksz less g

Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

TMS in C6D6

0.13 Hz

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!


Spektr lis param terek skal ris csatol sok n j 29 si h inept

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT)

1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz

ahol aSi,C=s elektron %

  • 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz

    2J(15N-1H) = ~ 7 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!


29 si cpmas szil rdf zis m r s q 8 m 8

29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8

Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient)

M=Si(OMe3)3 Q=SiO4-

Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200 ms


  • Login