Odpady pestycydowe - referat przegl ą dowy w oparciu o literatur ę .

1. Odpady pestycydowe - referat przeglądowy w oparciu o literaturę. Autor: Katarzyna Smolińska Beata Rylewicz

2. Spis treści:

3. Głównym źródłem odpadów pestycydowych jest przemysł wytwarzający środki ochrony roślin oraz rolnictwo. Na drugim miejscu wymienia się zwykle dystrybucję, rzadziej transport i magazynowanie. Odpady te powstają także w przetwórstwie rolno – spożywczym, podczas produkcji leków czy też w gospodarstwach domowych. Każde z tych źródeł stwarza innego rodzaju zagrożenia i wymaga odrębnego sposobu traktowania w trakcie utylizacji lub niszczenia.

4. PRZEMYSŁ W przemyśle odpady pestycydowe powstają podczas syntezy substancji biologicznie czynnych, a także przygotowywania formy użytkowej czy konfekcjonowania preparatów handlowych. Niektóre źródła podają, że podczas syntezy 1 t p,p’-DDT może powstawać do 400 t odpadów procesowych, natomiast Shirley stwierdził, że w trakcie syntezy tetradifonu łączna ilość odpadów stałych, ciekłych i rozcieńczonych ścieków sięgała 3000 t na 1 t produktu.

5. W przypadku produkcji form użytkowych najczęstszymi odpadami są osady pofiltracyjne z oczyszczania płynnych form użytkowych pestycydów, zmiotki rozsypanych preparatów, rozlane preparaty płynne, ciecze i nośniki z mycia i czyszczenia aparatury produkcyjnej, ścieki z mycia posadzek, aparatury, linii konfekcjonujących itp. Odpady pestycydowe tworzące się w przemyśle to także całe partie danego preparatu zanieczyszczone innymi substancjami biologicznie czynnymi. Odpadem były także nietrafione lub tandetne preparaty produkowane w celu wykonania planów produkcyjnych.

6. Ilości tworzących się odpadów zależą od stosowanej technologii i świadomości ekologicznej pracowników obsługujących aparaturę. Niedoskonałe technologie oczyszczania ścieków powodują wprowadzenie do środowiska pewnych ilości pestycydów, włączających się do łańcucha pokarmowego, natomiast niedoskonałe technologie składowania odpadów stanowią przyczynę trwałej emisji pestycydów do środowiska. Migracja substancji z wodami opadowymi następuje do gleby, wód podskórnych i głębinowych.

7. TRANSPORT Odpady pestycydowe powstają wskutek nieszczęśliwych zdarzeń i wypadków. Nastąpić może wyciek lub rozsypanie się środków ochrony roślin powodujące skażenie gleby czy też wód. Skażeniu ulega również jednorazowa odzież ochronna użyta w akcji ratowniczej, sorbenty, odkażalniki. Ponadto osoby transportujące pestycydy nie są na ogół przeszkolone w prawidłowym usuwaniu skutków awarii a bardzo niewiele środków transportu wyposażone jest w niezbędny sprzęt ratunkowy.

8. MAGAZYNOWANIE Odpady tworzą się poprzez uszkodzenia opakowań ze środkami ochrony roślin i wysypania bądź rozlania preparatów. Odpadem są także ścieki ze zmywania czy zmiatania posadzek. Odrębny problem to zagrożenia pożarowe. Podczas pożaru zniszczeniu ulegają opakowania, następuje wyciek i rozsypanie preparatów, a w przypadku niewłaściwie przeprowadzonej akcji gaśniczej tworzą się znaczne ilości ścieków.

9. DYSTRYBUCJA Zła gospodarka magazynowa i centralne rozdzielnictwo w latach 70. i 80. Spowodowały nagromadzenie się olbrzymich ilości przeterminowanych, niepełnowartościowych, nieprzydatnych i wycofanych z obrotu środków ochrony roślin, które następnie złożono w mogilnikach. Najwięcej odpadów tworzyło się w latach, kiedy produkowano preparaty pyliste, trudne w aplikacji i nie znajdujące z tego powodu nabywców. Sytuacja uległa znacznej poprawie, gdy zaprzestano dotowania produkcji środków ochrony roślin, co ograniczyło kupowanie ich na zapas, a wysokie ceny preparatów spowodowały oszczędną gospodarkę nimi. Obecnie przeterminowaniu ulega 30-50 t preparatów pestycydowych rocznie.

10. ROLNICTWO Jest drugim co do wielkości źródłem odpadów pestycydowych. Przyczyniają się do tego duże ilości przeterminowanych środków ochrony roślin, ścieki powstające podczas prania odzieży roboczej oraz mycia aparatury agrochemicznej, opakowania po środkach ochrony roślin, a także skażone tymi środkami (często ponadnormatywnie) gleba, żywność i pasze. Odpady powstające w rolnictwie pochodzą ze źródeł rozproszonych, co w znacznym stopniu utrudnia ich prawidłowe i bezpieczne zagospodarowanie.

11. Opakowania są wyrzucane nie tylko na wysypiska komunalne, ale także do lasów, rzek i jezior. Ścieki powstające w trakcie prania odzieży roboczej trafiają najczęściej do kanalizacji komunalnej, a następnie do oczyszczalni, która nie jest przystosowana do ich likwidacji. W przypadku oczyszczalni biologicznej istnieje groźba zniszczenia złoża biologicznego i zahamowania jej pracy. Szczególnie groźne skażona żywność czy też pasze powstają wówczas, gdy nie są przestrzegane terminy zabiegów, dawki środków ochrony roślin, terminy karencji, a także gdy są stosowane preparaty inne niż zalecane w danej uprawie.

12. PRZETWÓRSTWO ROLNO - SPOŻYWCZE Odpady tworzą się w procesie magazynowania zboża, jeśli stosowano preparaty do zwalczania szkodników magazynowych w niewłaściwy sposób lub nie przestrzegano karencji. W przypadku przetwórstwa mięsnego odpadami pestycydowymi mogą się okazać niektóre narządy wewnętrzne zwierząt i tłuszcz, w których kumulują się substancje biologicznie czynne pestycydów. Odpady te mogą skazić produkty przetwórstwa mięsnego stanowiąc źródło zagrożeń higieniczno-toksykologicznych. Wystarczy nawet jedna najmniejsza (dostarczona przez rolnika) skażona partia owoców, warzyw czy też mięsa, która zostanie dodana do całej partii produkcyjnej, aby nastąpiło jej skażenie.

13. PRZEMYSŁ FARMACEUTYCZNY Skażenie leków pestycydami dotyczy wyłącznie produktów pochodzenia roślinnego. Niewłaściwa ochrona plantacji roślin leczniczych może spowodować, że pozostałości pestycydów w materiale roślinnym będą znaczne. W procesach ekstrakcji czy destylacji z parą wodną wzbogaceniu ulegają nie tylko pożądane substancje lecznicze, lecz także substancje biologicznie czynne środków ochrony roślin.

14. GOSPODARSTWA DOMOWE W higienie sanitarnej do zwalczania owadów stosuje się te same substancje biologicznie czynne, co i w ochronie roślin. Corocznie w Polsce sprzedaje się 6-9 mln sztuk pojemników zawierających substancje owadobójcze w postaci areozolu. Ponadto w amatorskiej uprawie roślin stosuje się substancje grzybobójcze i chwastobójcze. Do pielęgnacji zwierząt domowych używane są substancje owadobójcze w postaci szamponów, zasypek oraz obróżek. Resztki tych preparatów i opakowań po nich trafiają na wysypiska odpadów komunalnych, mimo że powinny zostać zlikwidowane tak, jak pozostałe odpady pestycydowe.

15. Z podanych informacji wynika, że odpady pestycydowe występują w wielu dziedzinach gospodarki i mogą stanowić zagrożenie zarówno ekologiczne, jak i higieniczno-toksykologiczne.

16. W celu przeprowadzenia racjonalnej gospodarki odpadami pestycydowymi podzielono je na pięć grup o różnych właściwościach higieniczno-toksykologicznych, ekotoksykologicznych, chemicznych i fizykochemicznych. Podział ten ma na celu ułatwienie wyboru metod gromadzenia, usuwania a następnie utylizacji lub likwidacji poszczególnych grup odpadów.

17. Grupa I – odpadowe środki ochrony roślin. Zaliczono do nich odpady o dużej zawartości substancji biologicznie czynnych, które stanowią największe zagrożenie higieniczno-toksykologiczne i ekologiczne spośród wszystkich grup odpadów pestycydowych, jak np. preparaty wycofywane z praktyki rolniczej, przeterminowane, zawierające niepożądane domieszki itp.

18. Grupa II – gleba skażona środkami ochrony roślin na poziomie wyższym od dopuszczalnego a także piasek, sorbenty i inne substancje użyte do usuwania awarii pestycydowych, gaszenia pożarów magazynów środków ochrony roślin itp. Główne źródło tego odpadu to gleba z okolic uszkodzonych mogilników oraz dołów ziemnych, w których złożono odpady pestycydowe.

19. Grupa III– woda skażona środkami ochrony roślin: ścieki z produkcji środków ochrony roślin, popłuczyny powstające podczas mycia aparatury agrochemicznej, prania odzieży roboczej, odcieki z przyzakładowych składowisk odpadów oraz odcieki ze składowisk skażonej gleby.

20. Grupa IV – przedmioty trwałe skażone środkami ochrony roślin. Zaliczamy do nich opakowania po pestycydach, przedmioty skażone w trakcie awarii, trwale skażoną odzież ochronną i roboczą itd.

21. Grupa V – produkty naturalne skażone środkami ochrony roślin. Grupa ta obejmuje rośliny, części roślin lub zwierząt zawierające ponadnormatywną ilość substancji biologicznie czynnych, skażone żywność i pasze, w których poziom pozostałości substancji biologicznie czynnych jest wyższy od dopuszczalnego.

22. W literaturze wymienia się różne metody likwidacji odpadów pestycydowych. Do metod termicznych zalicza się: • spalanie w piecach obrotowych, • spalanie w piecach cyklonowych, fluidalnych, komorowych (zawierają stopione alkalia), • działanie plazmą wodorową w temperaturze 3500-6000oC na rozpylone pestycydy, • działanie parami metali, • rozkład termiczny pestycydów nad katalizatorem węglowym.

23. Metodami biologicznymi są: • metody retencyjno-ewaporacyjne, • kompostowanie. Do metod chemicznych i fotochemicznych należą: • rozkład stężonym kwasem siarkowym lub jego mieszaninami z kwasem chromowym oraz mineralizacja mieszaninami kwasu azotowego z kwasem nadchlorowym, • rozkład alkaliczny – z zastosowaniem wapna palonego, wapna hydratyzowanego, NaOH, • redukcja wodorem,

24. poddanie promieniowaniu ultrafioletowemu, mikrofalowemu, promieniowaniu gamma, • wprowadzenie do łuku elektrycznego lub strumienia wolnych elektronów, • mokre utlenianie powietrzem, • katalityczne mokre utlenianie powietrzem, • utlenianie w stanie nadkrytycznym, • reakcja Fentona (Fe+2/H2O2; pH=3-5), • reakcja foto-Fentona (Fe+2/H2O2/UV), • ozonowanie, • fotodegradacja w wodnej zawiesinie półprzewodników.

25. Metody termiczne • Przekształcanie termiczne odpadów niebezpiecznych w paleniskach kotłowych lub w spalarniach odpadów wymaga spełnienia następujących warunków: • czas utrzymania spalin w komorze spalania powinien wynosić co najmniej 2 s w temperaturze: - nie niższej niż 850oC, jeżeli zawartość chloru w związkach organicznych w przekształcanych odpadach nie przekracza 1% suchej masy odpadów, - nie niższej niż 1100oC, jeżeli zawartość chloru w związkach organicznych w przekształcanych odpadach przekracza 1% suchej masy odpadów, • zawartość tlenu w gazach spalinowych nie może być mniejsza niż 6%, • gazy odlotowe powinny być monitorowane w zakresie temperatury w komorze spalania, ciśnienia, zawartości tlenu i pary wodnej.

26. Spalanie jest bardzo skuteczne, ponieważ umożliwia likwidację odpadów, a przy okazji zmniejszenie ilości substancji, które trzeba składować. Wymaga jednak dużych nakładów energii, precyzyjnego prowadzenia procesu i fachowej obsługi. Niezbędne jest oczyszczanie spalin, aby uniknąć emisji polichlorowanych bifenyli, polichlorodibenzodioksyn i polichlorodibenzofuranów. Spalanie nie nadaje się do likwidacji preparatów nieorganicznych (sole miedzi, związki arsenu), umożliwia jednak rozkład (mineralizację) związków organicznych rtęci, manganu, cynku, żelaza i krzemu. Produkty mineralizacji trzeba wyłapać, a pary rtęci związać chemicznie.

27. Urządzenie do termicznej utylizacji SEGHRS FLUID-CLEAN typ DSDR 32.10.08 stosowany w zakładzie utylizacji odpadów w Koninie.http://www.utylizacja-konin.pl/

28. Metody chemiczne i fotochemiczne Znane powszechnie procesy chemiczne to działanie alkaliami. Metody te stosuje się najczęściej do rozłożenia środków ochrony roślin w ściekach. Rozkładowi ulegają głównie substancje z grupy związków fosforoorganicznych, pyretroidów, w mniejszym stopniu połączenia chloroorganiczne i niektóre karbaminiany. Czynniki alkalizujące, np. wapno hydratyzowane stosuje się także w przypadku awarii pestycydowych do rozłożenia rozlanych lub rozsypanych środków ochrony roślin.

29. Reakcje rozkładu odpadów pestycydowych za pomocą silnych kwasów mineralnych, np. siarkowego, azotowego i nadchlorowego są wprawdzie bardzo skuteczne, lecz nie mają większego zastosowania praktycznego. Podobnie jak procesy mokrego utleniania w obecności katalizatora lub bez, nie znalazły zastosowania ze względu na wysokie koszty eksploatacji.

30. Metody chemiczne są na ogół proste i niezbyt drogie. Jeśli stosuje się je do rozkładu wysokoskoncentrowanych odpadów pestycydowych lub silnie skażonej gleby (skażenia incydentalne), to w wyniku tych działań powstają znaczne ilości odpadów pestycydowych , ale o małym stężeniu substancji biologicznie czynnych. Można je więc poddać dalszej obróbce metodami biologicznymi, fizycznymi lub termicznymi. W przypadku gdy produkty rozkładu chemicznego są biodegradowalne, zalecana jest metoda biologiczna. Metody chemiczne można więc stosować w odniesieniu do odpadów pestycydowych grupy I, II i IV. W przypadku ścieków zawierających środki ochrony roślin (grupa III) metody chemiczne nie przynoszą zadowalających efektów.

31. Zestalanie i składowanie Prawidłowe składowanie, tzw. składowanie definitywne jest możliwe wtedy, gdy odpady są prawidłowo i w sposób trwały zestalone. Zestalanie odpadów pestycydowych wg patentu firmy Takenaka Doboku KK polega na ich zmieszaniu z cementem hydraulicznym, siarczanem glinu, siarczanem żelazowym lub żelazawym, węglanami, kwaśnymi węglanami i/lub krzemianami metali alkalicznych oraz z pyłami dymnicowymi. Zestalenie końcowe prowadzi się dodając tlenku wapnia.

32. Zestalenie i kapsulację odpadów wg patentu firmy Rohm & Haas Co prowadzi się mieszając je z cementem, stałym napełniaczem, żywicą jonowymienną, ditlenkiem krzemu lub środkiem utrudniającym palenie, a następnie dodaje emulsję monomerów np. akrylanu winylu, octanu winylu itp. i wprowadza aminę, wodorotlenek sodu, potasu lub litu czy też wodę amoniakalną. Proces zestalenia prowadzi się w temperaturach od – 40 do 100oC. Firma Riddle MS opatentowała proces zestalania niebezpiecznych odpadów za pomocą lotnych pyłów. Odpady miesza się z papką sporządzoną z lotnych pyłów i wody, a następnie dodaje do 20% cementu, gipsu, polimerów, pumeksu i gliny.

33. We współczesnych metodach składowania przewiduje się budowę składowisk na przynajmniej 90-120 cm grubości warstwie glin lub podobnych minerałów o małym współczynniku filtracji, wyłożonych geomembranami i wyposażonych w system drenów oraz ciągły ich monitoring. Technologię budowy takich składowisk opanowano także w Polsce.

34. Metody biologiczne Metoda biodegradacji odpadów pestycydowych dotyczy głównie odpadów o małej zawartości substancji biologicznie czynnych. W Uniwersytecie Kalifornijskim opatentowano sposób przyspieszenia degradacji mikrobiologicznej środków ochrony roślin przez wprowadzenie do skażonej gleby obcych bakterii (z innych, nieskażonych rejonów) oraz nietoksycznych analogów substancji skażających.

35. Praktyczne zastosowanie może znaleźć opracowana w Polsce metoda retencyjno-ewaporacyjna unieszkodliwiania środków ochrony roślin w ściekach. Metoda ta nadaje się idealnie do detoksykacji ścieków powstających po myciu aparatury agrochemicznej lub prania odzieży roboczej, czy też do detoksykacji odcieków ze składowisk zawierających odpady pestycydowe. Rozkład środków ochrony roślin zawartych w ściekach prowadzi się także w bezodpływowych komorach wypełnionych glebą i porośniętych specjalnie dobraną roślinnością, a procesy detoksykacji zachodzą w strefie korzeniowej roślin.

36. Obecnie istnieją cztery główne kierunki i możliwości rozwiązania problemu nieprzydatnych środków ochrony roślin w Polsce. Są to: • I. spalanie w półmobilnej instalacji, • II. dodatek do paliw zastępczych stosowanych w cementowniach, • III. eksport do spalarni zagranicznej, • IV. zabezpieczanie na miejscu – składowanie w mogilnikach do czasu kiedy zaistnieją techniczne warunki likwidacji. • Należy stwierdzić, że w dalszym ciągu brak w Polsce krajowej polityki w dziedzinie likwidacji nieprzydatnych środków ochrony roślin.

37. 1. Wstęp 2. Odpady pestycydowe zdeponowane w mogilnikach – ich wpływ na środowisko - Mogilniki to „ekologiczne bomby zegarowe” - Wpływ czasu na konstrukcje mogilników - Skład mogilników 3. Inwentaryzacja 4. Niedźwiady i Sośnicowice –pierwsze przykłady bezpiecznych składowisk odpadów pestycydowych Etapy likwidacji mogilników Wykorzystanie urządzeń do pirolitycznego rozkładu substancji stałych przy unieszkodliwianiu zawartości mogilnika w Górze Pomorskiej.

38. 1. Wstęp Do obrotu i stosowania mogą być dopuszczone tylko te środki ochrony roślin, na które Minister Rolnictwa wydał stosowne zezwolenie i które przy prawidłowym stosowaniu, zgodnie z ich przeznaczeniem, nie stanowią zagrożenia dla zdrowia ludzi i zwierząt oraz dla środowiska przyrodniczego. W obrocie mogą znajdować się wyłącznie środki w oryginalnych, szczelnie zamkniętych opakowaniach.

39. Pakowanie, przechowywanie i transport pestycydów powinny odbywać się zgodnie z polskimi normami (Pestycydy, pakowanie, przechowywanie, transport, Polska Norma PN-93/C-04657), natomiast do czasu wprowadzenia Ustawy o odpadach nie było przepisów regulujących postępowanie ze zużytymi opakowaniami po tych substancjach.

40. 2.Odpady pestycydowe zdeponowane w mogilnikach – ich wpływ na środowisko W latach siedemdziesiątych rozpoczęto w Polsce składowanie wycofanych z obrotu środków ochrony roślin w zbiornikach zwanych mogilnikami. Całkowity brak doświadczenia w zakresie budowy i eksploatacji tego rodzaju zbiorników był przyczyną powstania przypadkowych i nieprzemyślanych konstrukcji, zarówno pod względem stosowanych materiałów, technologii budowy jak i sposobu i lokalizacji w terenie.

41. Nie prowadzono żadnych wyprzedzających badań geologicznych, co spowodowało ich posadowienie na utworach geologicznych o dużej przepuszczalności. W wielu przypadkach zaginęła dokumentacja dotycząca podziemnych składowisk lub nieznana jest dokładna ich lokalizacja.

42. Mogilniki to „ekologiczne bomby zegarowe”. Zagrożenie zdrowia ludzi wynika z rodzaju składowanych środków, które w większości sąśrodkami starej generacji o wysokiej toksyczności ostrej i znacznej trwałości. Należy brać pod uwagę odległe skutki zdrowotne wynikające z długotrwałego narażenia na stosunkowo niskie dawki pestycydów, naprzykład wskutek picia wody skażonej pestycydami.

43. Wpływ czasu na konstrukcję mogilników Większość mogilników w Polsce zbudowano z betonowych kręgów lub wylewanych betonem zbiorników. Na mogilniki zamieniano również bunkry betonowe lub inne konstrukcje. Jako masę izolacyjną stosowano najczęściej smołę lub lepik. Na rysunku przedstawiono typowe konstrukcje zbiorników oraz wskazano punkty szczególnie narażone na pękanie.

44. Schemat typowej konstrukcji mogilnika. a) zbiornik z lanego betonu; b)mogilnik z kręgów

45. W przypadku zbiorników z lanego betonu najbardziej narażone na pękanie sąściany w pobliżu dna i pokrywy. Natomiast w zbiornikach układanych z betonowych kręgów najbardziej narażone na pękanie są miejsca w pobliżu spoin miedzy kręgami. Prawdopodobnie już podczas deponowania odpadów w zbiornikach część opakowań uległa zniszczeniu. W związku z tym bitumiczna warstwa izolująca była narażona na działanie rozpuszczalników organicznych. W wyniku rozszczelnienia konstrukcji mogilnika substancje toksyczne migrują do gleby, wód gruntowych oraz powierzchniowych. Mechanizm niszczenia powłoki bitumicznej i rozszczelniania konstrukcji mogilnika przedstawiono narys.

46. Mechanizmy niszczenia powłoki bitumicznej przez rozpuszczalniki organiczne oraz emulsje

47. Skład mogilników Najczęściej spotykane grupy związków wśród preparatów zdeponowanych w mogilnikach to: insektycydy chloroorganiczne, insektycydy fosforoorganiczne, karbaminiany, dinitrofenole, fenoksykwasy, S-triazyny oraz związki rtęcioorganiczne.Analiza typów form użytkowych składowanych preparatów chloroorganicznych wykazała, że 20% preparatów występuje w postaci ciekłej, 75% w formie pylistej, a 5% stanowią inne formy.

48. Skład odpadów pestycydowych oszacowany na podstawie 96 mogilników wg Czaplickiego

49. Substancje zawarte w związkach chloroorganicznych

50. W ciągu 30 lat w mogilnikach wszystko się wymieszało. Jak groźne środki zgromadzone są w mogilnikach, niech posłużą przykłady: ENOLOFOS – środek stonkobójczy jest trucizną. Jego substancja biologicznie czynna jest bardzo trwała. Ten środek w wodach gruntowych, gdzie nie ma światła, tlenu i bakterii może się w ogóle nie rozłożyć i w tej postaci trafić do wód gruntowych, tj. do wody pitnej. MSZYCOL – bardzo popularny kiedyś środek – zawierał lindan, który pod wpływem wód deszczowych i roztopowych rozkłada się, wydzielając chlorowodór, który niszczy konstrukcje betonowe mogilników. ARETIT – środek chwastobójczy - zawiera dinosep podejrzany o uszkadzanie płodu i powodowanie niepłodności u mężczyzn narażonych na wdychanie go.