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2.5  烷烃的化学性质. 前面我们已经讲过,任何物质的化学性质都取决于它的结构特点。在烷烃中,无论是 C - C 单键还是 C - H 单键都是 σ 键相连,而且分子也是非极性的。 σ 键的特点前面已讲过, 它的键能大,非常牢固, 因此,烷烃是一类极为稳定的化合物,一般情况下,不易发生化学反应,所以我们可以用烷烃做溶剂,也可用它们来保护一些极为活泼的金属,如:钠、钾一般都是贮存在煤油中。 但是,烷烃的稳定性也是相对的,在较苛刻或特殊的条件下,也显示出一定的活性。. 烷烃的化学性质.

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2.5  烷烃的化学性质

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2.5 烷烃的化学性质

  • 前面我们已经讲过,任何物质的化学性质都取决于它的结构特点。在烷烃中,无论是C-C单键还是C-H单键都是σ键相连,而且分子也是非极性的。σ键的特点前面已讲过,它的键能大,非常牢固,因此,烷烃是一类极为稳定的化合物,一般情况下,不易发生化学反应,所以我们可以用烷烃做溶剂,也可用它们来保护一些极为活泼的金属,如:钠、钾一般都是贮存在煤油中。

  • 但是,烷烃的稳定性也是相对的,在较苛刻或特殊的条件下,也显示出一定的活性。


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烷烃的化学性质

烷烃的化学反应主要有两类:一类是C-H键断裂的反应。即H原子被其它原子或原子团所取代的反应叫取代反应。如果是被卤素原子取代,则叫卤代反应。

另一类是以C-C键断裂的反应。如氧化、裂化、异构化反应等。

一、氧化反应

1.燃烧

CnH2n+2 + (n+1/2)O2 nCO2 + (n+1)H2O + 热量

CnH2n+2 +O2 不完全燃烧  碳黑

2.催化氧化CH4 +1/2O2 10MPa,200度,Cu CH3OH

CH4 + O2 NO, 600度 HCHO + H2O

RCH2-CH2R’+ O2 MnO2, 120度, 20atm RCOOH + R’COOH


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烷烃的化学性质(续)

二、异构化反应:即同分异构体之间的相互转化。如:

  应用:提高支链烷烃的含量,提高油品的质量。

三、裂化反应:在无氧条件下,使烷烃在高温中发生热分解的反应。


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四、取代反应-卤代反应

1.甲烷的氯代反应 CH4 +Cl2漫射光或高温 CH3Cl + HCl

该反应的特点:

(1)反应随条件而异。黑暗中,不反应。在漫射光或适当的高温下,会逐步发生反应。在强光照射下,会发生剧烈反应,甚至爆炸。

(2)为连串反应,产物复杂。反应难以停留在一氯代上,生成的CH3Cl会继续发生氯代,生成CH2Cl2、CHCl3、CCl4。所以甲烷的氯代产物为一混合物。


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甲烷的氯代反应

  • (3)不同的卤素反应活性顺序为F2﹥ Cl2﹥ Br2﹥ I2。实际上,有实用价值的卤代反应只有氯代和溴代反应。

  • (4)溴代反应活性较低,但选择性较高。

  • 卤代反应之所以有上述特点,这是由它的反应历程决定的。所谓反应历程:就是一个反应由反应物到产物中间所经历的过程或途径。又叫反应机理。


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2. 甲烷氯代反应的历程

实验证明,甲烷氯代反应是自由基取代历程。自由基取代反应一般要经历三个阶段:即链引发、链传递、链终止。

(1)链引发

在光照或高温下,氯分子吸收能量会发生均裂,生成高活性的氯原子。   Cl:Cl hv 或高温2Cl·

氯原子吸收了能量,又不满八隅体,有强烈的成键倾向,是一个高活性的基团。在有机化学中,把这种带有未配对电子的高活性原子或原子团叫做自由基。上述高活性的氯原子称做氯自由基。产生自由基的过程就称为链引发。

Cl-Cl 键的离解能为 243 KJ/mol

C-H 键的离解能为 435 KJ/molC-C键的离解能为346KJ/mol


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(2) 链传递

Cl· +CH4·CH3 + HCl  甲基自由基也是一个高活性基团

·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl·新生成的Cl·会重复上一步的反应

Cl· +CH3Cl ·CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2 CH2Cl2 +Cl·

Cl·+CH2Cl2 ·CHCl2 +HCl

·CHCl2 +Cl2 CHCl3 +Cl·象这种每一步反应都生成一个新

Cl· +CHCl3 ·CCl3 + HCl 的自由基,可使反应不断进行下

·CCl3 + Cl2 CCl4 +Cl·去的反应叫链锁反应,简称链反应。

由上述链反应可知,CH4的卤代反应产物是一个混合物。


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(3) 链终止

  随着反应的进行,CH4和Cl2迅速消耗,浓度迅速下降,而自由基的浓度则不断增加,这时,自由基之间就会相互碰撞,结果使反应终止下来。这就是链终止。

Cl· + Cl·Cl2

·CH3+ ·CH3CH3CH3

·CH3 + Cl·CH3Cl

在整个反应过程中,由于反应经历了一种反应活性中间体-自由基,所以烷烃的卤代历程是自由基取代历程。

在实际生产和生活中,许多反应都是自由基反应。如高分子聚合、油脂的酸败、人的衰老、癌症的产生、大气臭氧层的破坏等。


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3、卤代反应的能量变化

  • 在有机化学反应中,一个反应能否发生?或是否容易发生?或反应的快慢?都主要取决于反应的能量变化。所以,了解一个反应的能量变化,也就是了解一个反应的内存本质。

  • 一个反应的能量变化可用其化学键的离解能来近似估算。


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甲烷氯代反应的能量变化

第一步:链引发 Cl:Cl hv 或高温 2Cl·△H=+243 KJ/mol

吸收的能量等于氯分子的离解能,也就是键能。数值较大,需要高温或光照来提供较多的能量。对甲烷氯代,一般在500℃左右。

第二步:链传递 Cl· + CH4· CH3 + HCl △H=+4 KJ/mol  实际上,只提供4KJ/mol的能量不能引发该反应,必须提供大于等于17 KJ/mol的能量,反应才能发生。

过渡态理论:不是所有的粒子碰撞就能发生反应,只有那些能量较高的粒子碰撞时,才能克服粒子间的斥力而发生反应。这种碰撞称为有效碰撞。在发生有效碰撞时,粒子间首先吸收能量,形成一个不稳定的过渡态。如图:


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第二步反应的能量变化图


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过渡态理论

由图可见,由反应物到产物,必须越过一个山峰,过渡态位于山峰的顶端。反应物与产物之间的能量差是该反应的热焓( △H)。过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所需的最低能量,也是实现该反应的最低能量,称做活化能,用E活化表示。反应的活化能来源于碰撞粒子的动能,因此,只有足够动能的粒子发生碰撞时,才能越过小山峰,发生反应。

可见,对于一个反应来说,小山峰越低,活化能越小,反应就越容易进行,反应速度就越快。反之,山峰越高,活化能越大,反应就越不易进行,反应速度就越慢。


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第三步反应的能量变化


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卤代反应的能量变化

  • 由上述分析可以看出,链传递两步所需的活化能较小(17KJ/mol、4KJ/mol),二者综合起来又是放热反应,因此,比较容易实现。而链引发所需的活化能较大,所以反应开始时,需要提供一定的能量(光照或高温),一旦引发,由于总反应为放热反应,就可维持反应继续下去,甚至需要冷却降温,以防止产生飞温现象。


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不同类型氢的活性及烷基自由基的稳定性

在烷烃卤代中,任何一个氢原子都有被取代的可能。对于CH4和CH3CH3,都只有一个种氢,所以,一卤代产物只有一种,即:CH3Cl,CH3CH2Cl。

但丙烷有两种氢,即伯氢和仲氢,它的一氯代产物就可能有两种:

异丁烷也有两种氢,即伯氢和叔氢,它的一氯代产物也有两种:


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(1) 不同类型氢的活性

为了恒量不同类型氢的相对活性,通过产量可以计算出每类氢的活性--每类氢中,单位氢原子对产物的贡献。

在丙烷中,有6个伯氢,一氯代的几率为6,但在产物中只有45%。每个伯氢对产物的贡献为45%/6=7.5%。同理,丙烷有2个仲氢,一取代的几率为2,在产物中有55%。每个仲氢对产物的贡献为55%/2=27.5%。因此,仲氢的活性要大些,二者的活性大小的比率为:伯氢:仲氢=7.5%:27.5%=1:3.7

同样道理,对异丁烷来说,伯氢:叔氢=64%/9 :36%/1=1:5.1三种氢的活性顺序为:伯氢:仲氢:叔氢=1:3.7:5.1

注意:在所有烷烃中,三种氢的活性顺序都是如此。即:氢的活性与所在烷烃基本无关,只与它的类型有关。


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不同氢的离解能

为什么不同类型的氢会出现上述活性差异呢?这可用它们的离解能来解释:

甲烷氢 CH3-H 435 KJ/mol伯氢 RCH2-H 410 KJ/mol

仲氢 R2CH-H 395 KJ/mol叔氢 R3C-H380 KJ/mol

离解能越大,要断裂这种 C-H 键所需能量就越大,反应就越不易,反应活性就越小。反之亦然。

反应活性:叔氢>仲氢>伯氢>甲烷氢


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(2) 不同烷基自由基的稳定性

RH +Cl··R + HCl 由离解能还可以看出:

离解能越小,一方面意味着该种氢比较活泼,另一方面也意味着该自由基也越稳定,比较容易生成。因为,对于一个反应来说,产物越稳定,反应就越容易进行。这和氢越活泼,反应越容易进行是一致的。所以,氢的活性大小顺序和烷基自由基的稳定性大小顺序是一致的。因此,自由基的稳定性大小顺序为:

关于自由基稳定性大小的内在原因(即结构方面的原因),在以后会专门讲到。

2.6 烷烃的来源(自学)


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烷烃一章小节

  • 了解同系列和构造异构的概念。

  • 重点掌握烷基的命名和烷烃的习惯、衍生物、系统命名方法。

  • 掌握烷烃的结构特点及构象。

  • 掌握甲烷氯代反应的特点、历程、及能量变化。

  • 掌握过渡态理论。

  • 重点掌握不同氢的活性大小顺序和烷基自由基的稳定性大小顺序(即两个顺序)。


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