第 9 章配位化合物

第9章配位化合物 9-4 螯合物 9-1 配合物的基本概念 9-2 配合物的化学键理论 9-3 配位平衡 9-5 配位滴定

9-1 配合物的基本概念 9-1-1配合物的定义 NH3 Cu2++NH3·H2O Cu(OH)2↓ Cu(NH3)42+ 浅蓝色溶液浅蓝色沉淀深蓝色溶液像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子的中心原子或形成体，H2O、NH3、Cl-等称做配体。

9-1-1 配合物的定义 配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体)是配合物的特征部分 ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 由中心离子(原子)与配体以配位键结合，在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应

配离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3] 配分子组成: 一般由内、外界两部分组成.

[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [CoCl3(NH3)3] ←中心原子(形成体) ←配位体(简称配体) ←外界 ←外界 ←中心原子 ←配体 ←中心原子配体内界 [Fe(CO)5] ←配体内界

中心原子: 在价电子层含有空轨道。阳离子(多); Fe(CO)5 , Ni(CO)4; 中性原子(少): 多数是d区过渡元素; 金属元素(多): BF 4- ，SiF6 2-. 非金属元素(少): 配体: 能提供与中心原子形成配位键的孤对电子，一般是阴离子或中性分子. 如:X-, SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en等. 能提供配体的物质. 如: KSCN, NH3·H2O, KCl等配位剂: .

配位原子: 配体中与中心原子直接相连的原子. 如[Cu(NH3)4]2+中的N; [Fe(NCS)6]3-中的N. 配位原子一般是电负性较大的非金属原子. 2.配体分类与配位数: 单齿配体: 多齿配体: 分类含多个配位原子的配体. 配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.

O O C C OO 2- NH2–CH2 –CH2 –NH2 二齿配体:乙二胺(en) 乙二酸根(草酸根): 六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) 4- OOC– H2C CH2 – COO N–CH2 –CH2 –N OOC– H2C CH2 – COO

配位数: 配位数单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)]- 多齿配体: [CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3- [Ca(EDTA)]2- 4 3+1=4 2+2×2=6 3 × 2=6 1 × 6=6

9-1-2 配合物的命名 1.配合物命名原则: 配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在前, 阳离子在后，和普通无机化合物一样。 (1)若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某” 如：[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银 [Cu(H2O)6](NO3)2 硝酸六水合铜 (2)若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作酸根) K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾

2.配体命名原则: ①配体名称列在中心离子(或原子)之前; ②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 1 时可省略); ③不同配体名称之间以“•”分开; ④在最后一个配体名称之后缀以“合”字; ⑤中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时可省略).

多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂; 若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列：如含两个中性分子配体NH3和H2O, 则命名时先NH3 , 后H2O.

例如: [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六(异硫氰根)合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾

再如: [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 [Fe(CO)5] [Co(NO2)3 (NH3)3] [Ca(EDTA)]2- 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子

[CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名：内界: 外界: 中心原子: 配位体: 配位原子: 配位数: 硫酸一氯 •一氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) [CoCl(NH3)(en)2]2+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 6

9-2 配合物的化学键理论 9-2-1 价键理论（杂化轨道理论） (1)中心原子(M): 价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L): 提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键(sp,sp2,sp3,dsp2,dsp3,sp3d2,d2sp3) (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关. 1.要点:

2.外轨配合物和内轨配合物 1.配位键型: (1)外轨配键(中心原子发生sp,sp2,sp3,sp3d2杂化) (2)内轨配键(中心原子发生dsp2,dsp3, d2sp3杂化) 2.外轨配键和外轨配合物: 外轨配键: 中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道,然后和配位原子形成的配位键. 外轨配合物: 以外轨配键所形成的配合物

例如:[Zn(NH3)4]2+属外轨配离子, Zn2+与氮原子间的配位键是外轨配键. Zn2+: 4p 4s 3d 受配体影响 sp3杂化轨道(空) sp3杂化 3d 4NH3 sp3杂化轨道 (有孤对电子) 3d

外轨配合物特点: 配合物具有最大可能的未成对电子数.因此,这类配合物又称为高自旋型配合物 (顺磁性强，磁矩高） sp3,sp,sp2,sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键.

3.内轨配键与内轨配合物: 内轨配键:中心原子以部分次外层的轨道,如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道,所形成的配位键. 内轨配合物:以内轨配键所形成的配合物. [Ni(CN)4]2-就属内轨配离子, Ni2+与碳原子(C) 间的配位键就属内轨配键

Ni2+: 4p 4s 3d 受配体影响 4p dsp2杂化 dsp2杂化轨道(空) 3d 4CN- 4p (有孤对电子) dsp2 3d

内轨配合物特点: 配合物具有最小数目的未成对电子数.因此,这类配合物又称为低自旋型配合物（顺磁性弱，磁矩小） dsp2外,dsp3, d2sp3等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键.

配位原子电负性大易形成外轨型 外轨性对应配体：X-,H2O,NH3 内轨性对应配体：CN-,CO [Fe(CN)6]3- 例如：[FeF6]3- Fe3+ : 4d 4p 4s 3d

Fe3+ 与F-结合时,采取sp3d2杂化轨道的方式参与组成六个配位键,所形成的[FeF6]3-属外轨型. 4d sp3d2 3d Fe3+ 与CN-结合时, 能以d2sp3杂化方式参与组成六个配位键,所形成的[Fe(CN)6]3-属内轨型. 4d d2sp3 3d

配位键型与配合物性质 1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量. µ=0, 反磁性(没有未成对的单电子） µ>0, 顺磁性(有未成对的单电子）

K3[FeF6] Fe3+: 3d5 µ实=5.90 K3[Fe(CN)6] Fe3+:3d5 µ实=2.0 磁矩： µ=(µB) n：分子中未成对电子数； µB---玻尔磁子，磁矩单位。 n 0 1 2 3 4 5 µ/ µB0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 n=5, 外轨型 n=1, 内轨型

9-3 配位解离平衡 [Cu(NH3)42+] K稳=Ks = = 2.10×1013 =Kf [Cu2+] [NH3]4 9-3-1 稳定常数例如[Cu(NH3)4]2: Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)]42+ 配位反应稳定常数 K稳 Ks 形成常数Kf

[Cu(NH3)]42+ Cu2+ + 4NH3 配合物的解离反应 [Cu2+] [NH3]4 K不稳=Kis= =1/K稳 = 4.79×10-14 [Cu(NH3)42+] 不稳定常数Kis (配合物的解离常数)

9-3-2 配位平衡的计算 例计算并比较:0.1mol·L-1 CuY2- (Y 为EDTA)和0.1 mol·L-1 Cu(en)22+溶液中Cu2+的浓度。已知Kθf(CuY2-)=6.3×1018； Kθf(Cu(en)22+)= 4.1×1019

解： Cu2+ + Y4–[CuY]2– 起始浓度　 0 0 0.1 平衡浓度　x x 0.1 – x (0.1-x) / x2 = 6.30×10 18 x = 1.26×10 –10 mol·L-1

2en + Cu2+[Cu (en)2 ]2+ 起始浓度 0 0 0.1 平衡浓度　2y y 0.1 – y ( 0.1-y) / (y(2y)2) = 4.1×1019 y = 8.48×10-8 mol·L-1 Cu(en)22+电离出的Cu2+的浓度是CuY2–电离出的Cu2+的浓度的为8.48×10-8/1.26×10 -10 = 673，两者相差约700倍。

9-3-3 配位平衡的移动 金属离子Mn+和配位体Lm-通过配位键结合成的配合物。在溶液中，配离子与组成它的中心离子Mn+和配体Lm-之间,在水溶液中存在配合解离平衡：若在溶液中加入某种试剂（如酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂或其它配位剂等），它能与溶液中的金属离子或配体发生反应，使上述配位平衡发生移动，溶液中各组分的浓度和配离子的稳定性都发生了变化。这种作用导致了配位平衡的移动。这涉及到溶液中的配位平衡和其它化学平衡共同存在的竞争平衡问题。

一、沉淀溶解平衡与配位平衡 在配离子的溶液中，如果加入某一沉淀剂，使金属离子生成沉淀，则配离子的配位平衡遭到了破坏，配离子将发生解离。在一些难溶盐的溶液中加入某种配位剂，由于配离子的形成而使得沉淀溶解。这时溶液中同时存在着配位平衡和沉淀溶解平衡，反应的过程实质上就是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。

例：室温下，如在100mL 的0.1mol·L-1的AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入的氨水的最低浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？

解: 可以认为，由于大量氨水的存在，AgCl溶于氨水后几乎全部生成[Ag(NH3)2]+。设平衡时NH3的平衡浓度为x mol·L-1, 则有： AgCl（s）+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) 平衡浓度(mol·L-1) x (0.10×100)/200=0.050 0.050 该反应的平衡常数为： (0.05×0.05)/x2 = 2.53×10-3 x =0.99mol·L-1 即 NH3的平衡浓度为0.99 mol·L-1

总NH3浓度为 0.99mol·L-1+2×0.050 mol·L-1 =1.09 mol·L-1，又如果溶液中加入KBr，假定其浓度是0.050 mol·L-1，c(Ag+)和c(Br-)的乘积大于AgBr溶度积，故必然会有AgBr沉淀析出。

总之，究竟发生配位反应还是沉淀反应，取决于配位剂和沉淀剂的能力大小以及它们的浓度。它们能力的大小主要看稳定常数和溶度积。如果配位剂的配位能力大于沉淀剂的沉淀能力，则沉淀消失或不析出沉淀，而生成配离子，例如AgCl沉淀被氨水溶解；若沉淀剂的沉淀能力大于配位剂的配位能力，则配离子被破坏，而有新的沉淀产生，例如在[Ag(NH3)2]+中加Br-，AgBr沉淀析出。因此配合物的稳定常数越大，越易于形成相应配合物，沉淀越易溶解；沉淀的Ksp越小，则配合物越易解离生成沉淀。总之，究竟发生配位反应还是沉淀反应，取决于配位剂和沉淀剂的能力大小以及它们的浓度。它们能力的大小主要看稳定常数和溶度积。如果配位剂的配位能力大于沉淀剂的沉淀能力，则沉淀消失或不析出沉淀，而生成配离子，例如AgCl沉淀被氨水溶解；若沉淀剂的沉淀能力大于配位剂的配位能力，则配离子被破坏，而有新的沉淀产生，例如在[Ag(NH3)2]+中加Br-，AgBr沉淀析出。因此配合物的稳定常数越大，越易于形成相应配合物，沉淀越易溶解；沉淀的Ksp越小，则配合物越易解离生成沉淀。

二、酸碱平衡和配位平衡 如配位体是弱酸根(如F-,CN-,SCN-等), 能与外加酸生成弱酸而使平衡移动。例如当[H3O+]>0.5mol·L-1时,FeF3配合物将按下列平衡箭头所指方向解离 Fe3+ + 3F-FeF3 3F- + 3H3O+3HF + 3H2O

在不同的PH条件下，Fe3+与水杨酸（sal)可生成下列各种有色的螯合物:在不同的PH条件下，Fe3+与水杨酸（sal)可生成下列各种有色的螯合物: Fe3+(aq) + (sal)-(aq) Fe(sal)+(aq) + H3O+(aq) (pH=2~3) (紫红色) Fe(sal)+(aq) + (sal)-(aq) Fe(sal)2-(aq) +H3O+(aq) (pH=4~8) (红褐色) Fe(sal)2-(aq) + (sal)-(aq) Fe(sal)33-(aq) +H3O+(aq) (pH≥9) (黄色) 配合物的标准稳定常数越小即越不稳定，生成的酸越弱, 则配离子越容易被加入的酸解离。

三、配离子之间的相互转化 含有配离子的溶液中，加入另一种配位剂，使之生成另一种更稳定的配离子，这时即发生了配离子的转化。例如：在血红色Fe(SCN)3溶液中加入NaF，F-和SCN-争夺Fe3+，溶液中存在两个配位平衡： Fe(SCN)3Fe3+ +3SCN- Fe3+ + 6F-FeF63- 总反应式为：Fe(SCN)3 +6F-FeF63- + 3SCN- 平衡常数：

Ｋθ很大，说明反应很完全，血红色Fe(SCN)3可完全转化成无色的FeF63-。实际上，在血红色Fe(SCN)3溶液中加入足量的NaF，溶液即从血红色转化成无色。Ｋθ很大，说明反应很完全，血红色Fe(SCN)3可完全转化成无色的FeF63-。实际上，在血红色Fe(SCN)3溶液中加入足量的NaF，溶液即从血红色转化成无色。

四、氧化还原平衡和配位平衡 在含有配离子的溶液中，氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位平衡发生移动。同时，对于溶液中的氧化还原反应，利用配位反应可改变金属离子的浓度，使其氧化还原能力发生变化。例如，在Fe(SCN)3溶液中加入还原剂SnCl2, 由于Sn2+能将Fe3+还原成Fe2+，因而降低了Fe3+的浓度，促进Fe(SCN)3的解离： Fe(SCN)3 Fe3+ +3SCN- 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 总反应式为： 2Fe(SCN)3 + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + 6SCN-

又如，溶液中存在下列氧化还原反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 若在此溶液中加入NaF，F-与Fe3+生成稳定的FeF63-配离子，从而降低了Fe3+的浓度，使Fe3+的氧化能力减弱，Fe2+的还原能力增强，氧化还原反应因而逆向进行。

9-3-4稳定常数的应用 一、计算配离子中有关离子的浓度例9-3 1ml 0.04 mol·L-1 AgNO3溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3·H2O，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（配合物电离出的金属离子浓度是很小的。）解：Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始前 0.02 1.00 0 反应后 0 0.96 0.02 平衡 x 0.96 + 2x 0.02 – x

答：平衡后c[Ag+]为1.28×10-9 mol·L-1。

二、判断配位反应进行的方向 例9-4判断 [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3的方向已知:Kθf([Ag(NH3)2]+)= 1.7 × 107, Kθf([Ag(CN)2]-)= 5.8 ×1013 解：Ｋθ很大，说明正反应方向进行得很完全。

例9-5 在1L原始浓度为0.10 mol·L-1的[Ag(NO2)2]-离子溶液中，加入0.20mol晶体KCN，求溶液中Ag(NO2)2-、Ag(CN)2-、 NO2-和CN-等各种离子的平衡浓度。（Kθf(Ag(CN)2-)=1.0×1021 Kθf(Ag(NO2)2-=6.7×102) 解： [Ag(NO2)2]- + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NO2-（忽略逐级电离）起始 0.10 0.20 0 0 平衡 x 2x 0.1– x 0.2 – 2x

三、讨论难溶盐生成或其溶解的可能性 一些难溶盐往往因形成配合物而溶解，利用稳定常数可计算难溶物质配位时的溶解度以及全部转化为配离子时所需配位剂的用量例9-6若在0.1 mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 mol·L-1时，有无 AgCl沉淀？同样，在含有2 mol·L-1 NH3的0.1 mol·L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl ，也使其浓度达到0.001 mol·L-1，问有无AgCl沉淀？并试从两种情况下，求得不同的离解度数值中得出必要的结论。

第 9 章 配位化合物