物理化学

2. 物理化学 第四章 溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用

3. 【本章主要内容】 1 第一节 引言 2 第二节 多组分系统的组成表示法 3 第三节 偏摩尔量 4 第四节 化学势 5 第五节 气体混合物中各组分的化学势 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

4. 【本章主要内容】 6 第六节 稀溶液中的两个经验定律 7 第七节 理想液态混合物 8 第八节 稀溶液中各组分的化学势 9 第九节 稀溶液的依数性 10 第十节 Duhem-Margules公式 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

5. 【本章主要内容】 11 第十一节 活度与活度因子 12 第十二节 渗透因子和超额函数 13 第十三节 分配定律－溶质在两个互不相溶液相中的分配 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

6. 【本章重点与难点】 1 多组分系统组成的表示方法 2 偏摩尔量与化学势定义及意义 3 化学势的表达形式、标准态 理想液态混合物和理想稀溶液的特点 4 5 拉乌尔定律、亨利定律、稀溶液的依数性 实际溶液与理想液态混合物、理想稀溶液的不同特点及相互关系 6 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

7. 【本章基本要求】 1 熟悉多组分体系的组成表示法及其相互之间关系 掌握偏摩尔量和化学势定义，了解它们其区别以及在多组分体系中引入偏摩尔量和化学势的意义 2 掌握理想气体化学势的表示方法及其标准态的含义，掌握理想和非理想混和气体化学势的表达式 3 掌握Roult和Henry定律的应用，了解其适用条件和不同之处 4 5 理解理想液态混和物的通性和化学势表示方法 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

8. 【本章基本要求】 6 理解理想稀溶液各组分化学势的表示方法 熟悉稀溶液的依数性，学会利用稀溶液的依数性计算未知物的摩尔质量等 7 8 了解活度的概念，了解如何描述溶剂的非理想程度 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

9. §4.1 引 言 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液.根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。 一、溶液（solution） 二、溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，用字母B来表示，气态或固态物质称为溶质，用字母A来表示。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

10. 图 4.1 气-液平衡 g l §4.1 引 言 液体由液态转变成汽态，逸入大气中的过程称为蒸发。液体受热后，构成分子的外层原子能量提高，外层电子能级相应提高后就有向更外层跃迁的趋势，外层原子之间排斥力增加，在这种作用下，分子间力就会减弱，液体表面分子就会脱离其它分子的束缚游离出来，形成蒸发现象。 三、液体的蒸发 四、液体的饱和蒸气压 在一定温度下，纯液体与其蒸气达到气液平衡时的蒸气压叫做该液体在该温度下的饱和蒸气压。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

11. 任何液体蒸发时都吸收一定的热量。蒸发1mol纯液体所需要吸收的热量 即为该温度下液体的摩尔气化热。 §4.1 引 言 五、纯液体的蒸发热 六、纯液体的正常沸点 当液体的饱和蒸汽压等于p°外压时的气－液平衡温度称为该液体的正常沸点。 七、理想混合物(ideal mixture) 多组分均相体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为理想混合物。理想混合物分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

12. §4.1 引 言 八、克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： △H为相变时的焓的变化值,△V为相应的体积变化值。上式称为克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。适用于任意单组分体系的两相平衡的相变化。 对于气-液两相平衡 对于固-液两相平衡 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

13. §4.1 引 言 九、Clausius-Clapeyron 方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则根据克拉贝龙方程式 上式称为Clausius-Clapeyron方程,△vapHm是摩尔气化热。 假定△vapHm的值与温度无关，积分得： 该式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

14. §4.1 引 言 十、楚顿规则（Trouton’s Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发热变与正常沸点之间有如下近似的定量关系： 上式称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及沸点小于150 K的液体，该规则不适用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

15. §4.2 多组分系统的组成表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

16. §4.3 偏摩尔量 前面我们主要讨论了单组分均相封闭体系，在接下来的章节，体系依然是封闭体系，但体系内部各物质的量会发生变化。组成发生变化，将引起体系的状态的变化，也就是说，体系的状态函数会发生变化。偏摩尔量就是解决体系组成的变化对体系状态影响问题的。 我们知道，不论是什么体系，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。但是，体系的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

17. §4.3 偏摩尔量 以体积这一广度性质为例，见P208，表4－1。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

18. §4.3 偏摩尔量 从表列数据可以看出“两组分混合前的体积和(V1＋V2)与混合后的实际体积并不相等；两者的差值ΔV亦没有简单的规律”。要找出规律，须引入“偏摩尔量”这个新概念。 我们把一定温度、压力和浓度条件下,一摩尔某组分在混合物中所体现的体积,称为该组分在该条件下的偏摩尔体积. (1)混合物中，某物质的摩尔体积Vm并不等于它在纯态时的摩尔体积：。 (2)混合物中，某物质的Vm与浓度有关，一定浓度下有一定的Vm，浓度不同Vm不同。 (3)混合物中，某物质的Vm除了与浓度有关外，还和与其共存的物质的性质有关。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

19. §4.3 偏摩尔量 单组分均相体系的热力学函数的特征变量只有两个，而像实际气体混合体系、溶液、化学反应、相变化等组成的变化的多组分体系中，体系内各物质的量发生变化，对体系中任何热力学函数都会有影响。所以对于多组分体系每个热力学函数的变量就不止两个，除与其特征变量有关外还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V、U、H、S、A、G等广度性质，则对多组分体系。 对于组成不变的封闭系，其热力学函数变化只受其特征变量的影响。 (1)dU=TdS－pdV (2)dH=TdS+pdV (3)dF=－SdT－pdV (4)dG=－SdT+Vdp 下面讨论组成发生变化的封闭体系的组成与热力学性质间的关系。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

20. §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量 对于理想体系，其各种容量性质具有加和性。而对非理想体系，由于组分间的作用，其容量性质除质量m和物质的量n以外均无加和性。例如，上述乙醇——水溶液二组分体系： 出现上述情况的原因是体积是热力学容量性质，体系的组成发生变化时，体系的体积发生变化，其它热力学函数也相应地发生变化。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

21. 定义为偏摩尔量。 §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量 设一个由1、2、…、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应该是T，p及各组分物质的量的函数，即： 在等温、等压条件下体系的物质的量发生变化时，体系的容量性质Z发生如下变化： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

22. ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。偏摩尔量的含义是在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质B的量dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值；如，对于两种物质组成的均相体系，第一种物质的偏摩尔体积为 ，第二种物质的偏摩尔体积为 §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

23. 即 （摩尔量）≠ （偏摩尔量）。 §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量 写成一般式有： 对于纯物质B： 对于多组分体系中的物质B： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

24. §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量 说明： (1)只有容量性质才有偏摩尔量,强度性质无偏摩尔量； (2)偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与体系的总量无关，而与体系的浓度有关； (3)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量； (4)任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 (5)偏摩尔量必须是在等温等压下的偏微商，其它条件下的偏微商不是偏摩尔量； (6)只有均相体系才有偏摩尔量。如，水—乙醇体系。而非均匀体系没有偏摩尔量。如，水—乙醇—苯体系； (7)不存在体系的偏摩尔量的概念，偏摩尔量是指某种组分而说的。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

25. §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量的集合公式 设一个由1、2、…、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应该是T，p及各组分物质的量的函数，即： 在等温、等压条件下,按偏摩尔量定义，则 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分，得 这是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

26. §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量的集合公式 例如：体系只有两种组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n,、V1和n2、V2，则体系的总体积为： 各组分之间有相互作用的均相体系，其摩尔量具有加和性，偏摩尔量不具有加和性。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

27. §4.3 偏摩尔量 三、Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公 对Z进行微分，得 因在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为 两式相比，得： 上式称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，或者说在保持物质的量不变的情况下，各物质的偏摩尔量不会发生变化。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

28. 定义为化学势 。 §4.4 化学势 设一个由1、2、...、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应是其特征变量和各组分物质的量的函数，如： 对上式进行微分： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

29. §4.4 化学势 保持特征变量和除B以外其它组分不变的情况下，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

30. T是热量分散(热传导)的推动力；p是气体扩散(体积膨胀)的推动力；是物质在相间转移的推动力 。 §4.3 偏摩尔量 一、多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如,热力学能其全微分 同理： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

31. 图 4.2 物质在两相间的转移 由于α相所得等于β相所失，即： §4.3 偏摩尔量 二、化学势在相平衡中的应用 设体系有α和β两个相两 个相均为多组分.如4-2图所示， 在等温等压下，设β相中的极 微量的B物质转移到α相中。 此时体系吉布斯自由能的总变 化，根据 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

32. 图 4.2 物质在两相间的转移 因 ， 所以 所以 。 又因为有物质转移，即 ， §4.3 偏摩尔量 二、化学势在相平衡中的应用 如果上述转移是在平衡情况下进行的，则 这表示组分B在α、β两相中的分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果上述转移过程是自发进行的，则 上式说明，两相之间的物质由化学势高的相自发转移到化学势小的相，至其两相中的化学势相等时在两相间达到平衡。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

33. §4.3 偏摩尔量 三、化学势与压力的关系 当谈到一个物理量和另一个物理量的关系时，一般是在其它物理量固定不变的情况下进行的。讨论化学势与压力的关系，是在温度和物质的量不变的情况下进行。 对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有： 对多组分体系把Gm换为μB，摩尔体积Vm变为偏摩尔体积VB，m。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

34. §4.3 偏摩尔量 四、化学势与温度的关系 对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有： 对多组分体系把Gm换为μB，摩尔熵Sm变为偏摩尔熵SB。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

35. 上式说明，纯理想气体的压力从p°变到p，则其化学势从 变到 。 的物理意义是p＝p°时的化学势，也就是标准态的化学势。 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体的标准态 对于气体，每种气态物质的压力均处于p°时，即为标准态。气体处在标准态时，其化学势用表示。 二、理想气体的化学势 如果体系中只有一种理想气体，则 移项，从p°积分到p，得 这是理想气体化学势的表达式。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

36. 上式说明混合理想气体中组分B的化学势等于标准态的化学势 加上压力从p°变到pB而引起的和化学势的变化 上式也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 上式说明混合理想气体中组分B的化学势等于标准态的化学势 加上压力从p°变到pB而引起的和化学势的变化 加上组分的摩尔分数由1变到xB引起的化学势的变化 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 三、混合理想气中组分的化学势 混合理想气体中某一种气体B的化学势为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

37. §4.5 气体混合物中各组分的化学势 三、混合理想气中组分的化学势 因 所以 四、实际气体混合物中各组分的化学势 实际气体混合物中某组分的化学势可表示为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

38. 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在等温下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： §4.6 稀溶液中的两个经验定律 一、拉乌尔定律（Raoult’s Law） 如果溶液中只有A，B两个组分，则 或 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 由上式得 根据上式可计算和测定非挥发性溶质的分子量(试推倒上式)。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

39. 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： §4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

40. §4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、亨利定律（Henry’s Law） 使用亨利定律应注意： （1）式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 （2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl－，则亨利定律不适用。 （3）溶液浓度越稀，对亨利定律符合得越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

41. 图 4.3 二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压 §4.7 理想液态混合物 一、理想液态混合物的定义 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液叫做理想溶液。即对理想溶液拉乌尔定律和亨利定律没有区别： 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 与气体不同，气体只有在低压时才能服从理想气体状态方程式。而在溶液中，则有为数不多的体系能在全浓度范围内服从拉乌尔定律。例如二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压（见图4-3）为例。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

42. 图 4.3 二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压 §4.7 理想液态混合物 一、理想液态混合物的定义 令A＝二溴乙烷，B＝二溴丙烷，由图中可以看出： 即p随xB变化成线性关系。当然，也可以写成： 即p随xA变化也成线性关系。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

43. 图 4.3 二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压 §4.7 理想液态混合物 一、理想液态混合物的定义 显然，只有结构相似或分子间相互作用性质类似的组分所构成的体系才能满足理想溶液假设。多数体系在一定浓度范围内不同程度地发生了偏差，这方面规律将在“非理想溶液”中讨论。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

44. 式中 是与纯A平衡的蒸汽的化学势， 为纯A在温度T时的蒸汽压。 上式说明，纯液体A在液相中的化学势等于其气相中的化学势，而其在气相中的化学势等于标准态的化学势 加上由于压力从p°变到 而引起的和化学势的变化 §4.7 理想液态混合物 二、液体的标准态 对于液体，其标准态是纯液体。其化学势可表示为： 设在温度T时，纯液体A与其蒸汽达到平衡，则 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

45. 将拉乌尔定律 代入上式，得 §4.7 理想液态混合物 三、理想液态混合物中任一组分的化学势 若溶液中有两种物质同时存在，其中某物质A与其蒸汽达到平衡时： 因 两式相减，得 因对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别 故，上式可写成 由于液体体积受压力影响较小， www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

46. §4.7 理想液态混合物 四、理想液态混合物的通性 1、混合时没有体积的变化， 2、混合时没有热效应， 3、混合时熵增加， 4、混合时吉布斯自由能降低， （参见下页图4.4 和图4.5） www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

47. 图4.5 298K形成1mol氯仿—丙酮溶液时热力学函数的变化（虚线是理想值，实线是实验值） 图4.4 298K形成1mol理想液态混合物时热力学函数的变化 §4.7 理想液态混合物 四、理想液态混合物的通性 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

48. §4.8 稀溶液中各组分的化学势 一、稀溶液的定义 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律，这种溶液称为稀溶液。可以看出，热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

49. 溶剂服从Raoult定律， ， 在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设在一定的温度下，溶液中的溶剂与其蒸汽达到了平衡，则 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A(xA=1)的化学势，是标准态。 §4.8 稀溶液中各组分的化学势 二、溶剂的化学势 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

50. 1、 是xB=1时服从Henry定律的那个假想态的化学势,实际不存在,如图4.6中的R点.利用这个参考态,在求△G或△μ时,可以消去,不影响计算.溶质实际的蒸气压曲线如实线所示,W点是xB=1时的蒸气压. §4.8 稀溶液中各组分的化学势 三、溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式 图4.6 溶质的标准态(浓度为摩尔分数) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料