1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（ Mayo-Lewis 方程）

1. review 共聚组成方程 1以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中： 2以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中：

2. 二元共聚组成微分方程的讨论 （1）五个假设: ① 等活性： 活性中心活性与链长无关； ② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关； ③ 无解聚反应： 为不可逆聚合反应； ④ 聚合度很大： 单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成； ⑤ 稳态： 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变， 即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互 转换速率相等。

3. H CN H CN | | . | | ~~~~~C-C-CH2-CH + C=C → Rp↓ | | | | | NC H C6H5 NC H （2）前末端效应 一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例 苯乙烯-反丁烯二腈 四个竞聚率

4. C + -C + || → | C-CN：→ZnCl2· ·C-CN：→ZnCl2 → ·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC· （电荷转移络合物）→ 交替共聚物 | | CH3 CN：→ZnCl2 （3）解聚效应 聚合温度 如：a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC 某温度下，单体的平衡浓度 如:2,4,6-三甲基苯乙烯 （4）络合效应 单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。 异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） 例 （5）瞬时组成、序列结构与平均组成

5. §7.3 典型的二元共聚组成曲线 共聚物组成与单体组成的关系 本质 形式 画曲线的依据 微分方程形式 曲线 共聚物组成 r1, r2强烈影响共聚组成 单体组成 1、竟聚率与共聚组成

6. 2、典型的二元共聚组成曲线 曲线图的意义 共聚组成曲线的画法 1.0 坐标 对角线 A区 B区 A 区 F1 0.5 B 区 0 0.5 1.0 f1

7. 1.0 F1 0 1.0 f1 （1）理想共聚 （ r1r2 =1 ） a. 理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 TFE －CTFE r1=1 r2 = 1 VAc － E r1=1.02 r2 = 0.97 例如 b. r1 >1; r2 <1 MMA －MA （r1 = 1.91; r2 =0.50） c. r1 <1; r2 >1 St －Bd （r1 = 0.78； r2 = 1.39）

8. 曲线形状特征 曲线变化趋势 曲线表示的意义

9. 1.0 F1 0.5 0 1.0 f1 （2）交替共聚 （ r1r2 = 0 ） a. 理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 例如 醋酸 2-氯烯丙基酯 － 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐 － 1,2-二苯基乙烯 b. r1 0; r2＝0 （接近交替共聚） 苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2＝ 0 c. r1 ＝0 ; r2 0 （接近交替共聚） d. r1 ＝0 ; r2 >> 0 （衍生交替共聚）

11. 1.0 F1 0 1.0 f1 （3）非理想共聚 （ r1r2 < 1 ） a. 非理想非恒比共聚（ r1>1, r2<1 或 r1<1, r2>1 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 VC － VAc r1= 1.68； r2=0.23 St － Vac r1= 55 ； r2= 0.01 例如 VC － VDC r1= 0.3 ； r2= 3.2 VAc － AN r1= 0.02 ； r2= 3.28 例如

12. b. 非理想非恒比共聚（ r1 < 1; r2 < 1 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 > 1 ？ = 1 ？ < 1 ？ 其中： 恒比点：

13. 例如 1.0 St － AN r1 =0.41； r2 = 0.04 F1 AN － MMA r1 = 0.44； r2 = 0.95 r1 = 0.1； r2 = 0.1 r1 = 0.3； r2 = 0.3 r1 = 0.5； r2 = 0.5 r1 = 0.8； r2 = 0.8 0 1.0 f1 （4）“嵌段”共聚 （ r1>1; r2> 1 ）

14. 3、影响竟聚率的因素 单体对的相对活性 温度 压力 重点内容： 熟练掌握几种典型共聚组成曲线