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第七章 氧化还原平衡

第七章 氧化还原平衡. 第四节 电极电势的应用 1. 由标准 Gibbs 自由能变（  G  ）计算 2. 由已知电对的 E  计算 3. 比较氧化剂、还原剂的强弱 4. 判断氧化还原反应的方向 5.K sp 的确定 6.K a 的测定. 第四节 电极电势的应用. 1 、比较氧化剂、还原剂的强弱 E  氧化型 / 还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。

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第七章 氧化还原平衡

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Presentation Transcript

  1. 第七章 氧化还原平衡 • 第四节 电极电势的应用 • 1.由标准Gibbs自由能变（G）计算 • 2.由已知电对的E计算 • 3.比较氧化剂、还原剂的强弱 • 4.判断氧化还原反应的方向 • 5.Ksp 的确定 • 6.Ka的测定

  2. 第四节 电极电势的应用 1、比较氧化剂、还原剂的强弱 E氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。 如：氧化能力MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2 (Eθ＞1.0V) 还原能力Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-(Eθ≤0V) 氧化还原反应可能进行的方向和次序 强氧化型1 + 强还原型2 =弱还原型1 + 弱氧化型2

  3. 2、氧化还原反应方向的判断 G = - nFE 1）G < 0, E > 0, 反应自发 2）G ＝ 0, E ＝ 0, 反应达平衡 3）G > 0, E< 0, 反应非自发 例1： Zn|Zn2+ ‖ Cu|Cu2+ Zn2+ + 2e =Zn - 0.763 Cu2+ + 2e =Cu +0.337 ∴ Zn|Zn2+负极, Cu|Cu2+正极; Cu高价 + Zn低价 Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu

  4. 例2：2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+判断反应方向? Cu2+ + 2e =Cu + 0.337 ×2） Fe3+ + e =Fe2+ + 0.771 ∴Fe高价 + Cu低价 2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ + Cu2+ 例3：判断Fe3+，I-能否共存? Eθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V Eθ(I2/I-)= 0.5345V ∴Fe3+和I-能起反应，不能共存。

  5. 例4:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2，哪一种先游离出来？例4:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2，哪一种先游离出来？ 要使I2游离，而Br2不游离，应选择Fe2(SO4)3还是KMnO4的酸性溶液？ 解：① I2(S)+ 2e = 2I- 0.5345 Br2(l)+ 2e = 2Br- 1.065 Cl2(g)+ 2e = 2Cl- 1.36 ∴I-比Br-的还原性强，I2先游离出来。 ② I2(S)+ 2e = 2I- 0.5345 Fe3+ + 2e = Fe2+ 0.771 Br2(l)+ 2e = 2Br- 1.065 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51 应选择Eθ在I2/I-和Br2/Br-之间 ∴应选择Fe2(SO4)3.

  6. 反应方向性判据 标态自由能判据 G 0 K 1  0 质量判据电动势判据 < = > G = - nF > = < > = < 非标态用G < 0 或 > 0 或Q/K < 1直接判断 还可以用标态（或标准）数据来估计： -40 > G> +40 (kJ/mol) 10+7  K  10－7 +0.40/n << -0.40/n (V) 正向自发 判据 正向非自发

  7. 已知： Cu2+ + e = Cu+ E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I－E (I2/ I－) = 0.536 V Cu2+ + I－= 0.5 I2 + Cu+ ＝ E正－ E负= 0.153 - 0.536= - 0.383 V 理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I－= 0.5 I2 + Cu+ CuI (s) 新电对Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E(Cu2+/CuI) = 0.857 V I-

  8. 解：E (Cu2+/Cu+)＝ E(Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I－ = CuI (s), Ksp = [Cu+ ][I－] = 1.29×10－12 [Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29×10－12 (mol/L) E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29×10－12 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+ CuI (s) 新电对Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E(Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI) I- 3 Ksp的计算 例：已知 E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－, 则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I－的浓度为 1.00 mol/L, 计算 E (Cu2+/Cu+)。

  9. 2）计算Ksp 例：有电池 (-) Cu, CuI(s)|I－(0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在298K时，测得 为0.38 V, 计算CuI 的Ksp. 解：  = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V E (Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E (Cu+/Cu) = E(Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－]) E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu)－  = 0.31 － 0.38 = -0.070 V 则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 × 10－12

  10. 4 Ka的计算 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00 mol/L, pH2为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？ 解： 正极反应： 2H+ + 2e = H2 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac – = HAc

  11. 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00 mol/L, pH2为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？ 解：  = E (H+/H2) － E(Pb2+/Pb) = - 0.281 －(-0.126) = -0.155 V 所以，该反应不能自发进行。 新电对 HAc/H2: 2HAc + 2e = H2 + 2Ac－ 标态下：

  12. 2） Ka的计算 例：电池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L),A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： = E(H+/H2)－ E(HA/H2) E(HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V 据： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）

  13. 电解池（Electrolysis Cell）：外加电压 阳极 阴极 氧化反应 还原反应 2Na+(aq) + 2Cl－(aq)→2Na(l) + Cl2(g) E(cell) = - 4.07 V

  14. 原 电 池 正极 负极 还原反应 氧化反应 Cu-Zn原电池

  15. 原电池和电解池的区别

  16. 电池 Batteries Car battery is alead-acid battery. Cathode: (正极) PbO2(s) + HSO4－(aq) + 3H+(aq) + 2e－→ PbSO4(s) + 2H2O(l) Anode: (负极) Pb(s) + HSO4－(aq) → PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－ The overall reaction：(放电反应) PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) (充电反应) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq)

  17. 腐蚀 Corrosion (负极) (正极) Zn: sacrificial anode （牺牲阳极） Cathodic protection（阴极保护）： to prevent corrosion of underground pipes and storage tanks—many of which are iron.

  18. 思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响 已知 E(Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加入Cl－, 则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl－的浓度为 1.00 mol/L, 问：E(Ag+/Ag)较 E(Ag+/Ag)是升高还是降低？ 并计算 E(AgCl/Ag). AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl － 解：E(AgCl/Ag) =E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl = 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－10 = 0.223 V 较 E(Ag+/Ag)（0.800) 降低 Ag+ + e ＝ Ag Cl － AgCl(s) 平衡左移

  19. 思考题 2 由电池电动势()求 Ksp 怎样设计原电池来计算AgCl(s)的Ksp？ 如： (-) Ag | AgCl(s),Cl－(0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+) 测得 = 0.34 V 正极：E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) 负极：E(AgCl/Ag) =E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－])  = E(Ag+/Ag)－ E(AgCl/Ag) = 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－] / Ksp,AgCl) 0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl) Ksp,AgCl =1.8 × 10－10 负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－8用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。

  20. 第四章 氧化和还原（小结） 中心是  和 E 1. 氧化数、方程式配平 2. 电池电动势（ ）、电极电势（ E） ① 电池符号 ② 标准电极电势（ E） ③ 标准电极电势的确定 1）实验（ E表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用 ④ 非标态下的 E： Nernst 方程式 3. 和 E 的应用 ① 选择氧化剂 ② 化学反应方向的判断 ③ 常数计算：Ksp, Ka等

  21. 习题: 6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24

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