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第五章 电化学基础

西安交通大学理学院应用化学系. 第五章 电化学基础. 参考学时： 6-8. 电化学. 电化学是研究 化学能 和 电能 相互转化的一门科学. 西安交通大学理学院应用化学系. 5.1 氧化还原反应. 1. 氧化还原反应 2. 氧化还原电对 3. 氧化还原反应式的配平. 西安交通大学理学院应用化学系. 1. 氧化还原反应. 定义： 元素的 氧化值 发生了变化的化学反应 Sn 2+ +Fe 3+ → Sn 4+ + Fe 2+ 特点 : （ 1 ）反应中存在着 氧化剂 与 还原剂 ； （ 2 ）每一种元素存在着 氧化态 与 还原态 。.

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第五章 电化学基础

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  1. 西安交通大学理学院应用化学系 第五章 电化学基础 参考学时：6-8

  2. 电化学 电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学 西安交通大学理学院应用化学系

  3. 5.1 氧化还原反应 1. 氧化还原反应 2. 氧化还原电对 3. 氧化还原反应式的配平 西安交通大学理学院应用化学系

  4. 1. 氧化还原反应 定义：元素的氧化值发生了变化的化学反应 Sn2++Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 特点: （1）反应中存在着氧化剂与还原剂； （2）每一种元素存在着氧化态与还原态。 西安交通大学理学院应用化学系 还原 还原态 氧化态＋ ne- 氧化

  5. 氧化数 氧化数的定义： 氧化数（又称氧化态或氧化值） 指元素的一个原子在纯化学物种(分子或离子)中的表观电荷数(氧化态的代数值）。 如：Fe3O4中Fe的氧化数是8／3。 西安交通大学理学院应用化学系

  6. 氧化数与化合价的区别 ① 氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示 各种元素的原子相互化合的数目。 ② 氧化数可以为分数、化合价只能为整数。 ③ 氧化数的确定与物质结构无关。 ④ 表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面， 而化合价则置于后面 西安交通大学理学院应用化学系

  7. 某元素氧化数确定 ①单质中元素原子的氧化数等于零。 西安交通大学理学院应用化学系 ②离子型化合物中，正负离子实际荷电数—NaCl中电子偏转，则Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1。 ③共价型化合物中，电负性较大的元素氧化数为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。 ④氢的氧化数为十1或—1(在盐型氢化物中)；氧的氧化数一般为—2(在过氧化物中为—l，在氟化物OF2、O2F2中分别为十2和十1)。

  8. 例 BaH2：1(+2)+2x=0, x=-1 西安交通大学理学院应用化学系 K2S2O8：2(+1)+2x+8(-2)=0, x=+7 Fe3O4：3x+4(-2)=0, x=+(8/3) S4O62-：4x+6(-2)=-2, x=+(5/2) CH4、C2H4、C2H2中C的氧化数分别为-4、-2和-1。

  9. 在氧化还原反应中 存在着两个半反应： 氧化值升高的反应 ——氧化反应 氧化值降低的反应 ——还原反应 相应的 氧化值升高的物种 (元素）——还原剂 氧化值降低的物种 (元素）——氧化剂 西安交通大学理学院应用化学系

  10. 例：FH Zn ＋ Cu 2+＝ Zn 2+＋ Cu 氧化半反应：Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应：还原态- ne 氧化态 还原反应：氧化态＋ ne 还原态 一般表达式：氧化态＋ne 还原态 西安交通大学理学院应用化学系

  11. 2. 氧化还原电对 这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转 化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原 电对，简称电对。 通常书中给出的是还原电对，即表达为： 氧化态/还原态 例：Cr2O72-/Cr3＋，Zn2＋/Zn，Sn4+/Sn2+， Fe3+/Fe2+ ,MnO4-/MnO2，SO42-/H2SO3， 西安交通大学理学院应用化学系

  12. 任何一个氧化还原反应都包含着两个电对,每个电对代表着一个半反应。任何一个氧化还原反应都包含着两个电对,每个电对代表着一个半反应。 如电对MnO4－/MnO2分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。 电对符号 电对平衡 弱酸性MnO4－/MnO2MnO4－＋4H＋＋3e MnO2＋2H2O 弱碱性MnO4－/MnO2MnO4－＋2H2O＋3e MnO2＋4OH－ 西安交通大学理学院应用化学系

  13. 3. 氧化还原反应式的配平（离子－电子法) （1）氧化值法（中学已学过）； （2）离子-电子法。 离子-电子法配平原则： 氧化剂得电子数 = 还原剂失电子数。 配平步骤： a. 写出离子反应式； b. 拆成两个半反应，分别配平； 先使半反应两边电荷平衡: 酸性中：两边适当加H＋; 碱性中：两边适当加OH- 再使两边元素平衡: 在半反应两边适当添加H2O c. 根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式 西安交通大学理学院应用化学系

  14. 示例：FH 用离子电子法配平下列方程式 KMnO4 ＋Na2SO3 ＋ H 2SO4 MnSO4＋Na2SO4＋H2O 解：a. 写出离子反应式： MnO4-＋ SO32-＋ H+ Mn2+＋ SO42-＋H2O b. 拆成两个半反应，分别配平； 氧化半反应：SO32-- 2e-＋H2O SO42-＋ 2H+ （1） 还原半反应：MnO4-＋ 5e- ＋ 8H+ Mn2+＋ 4H2O （2） c. （1）×5 + （2）×2 得 2MnO4-＋ 5SO32-＋ 6H+ 2Mn2+＋5SO42-＋ 3H2O 2KMnO4 ＋5Na2SO3 ＋ 3H 2SO4 2MnSO4＋Na2SO4＋3H2 西安交通大学理学院应用化学系

  15. 5.2 原电池 5.2.1 原电池 5.2.2 电极及其分类 西安交通大学理学院应用化学系

  16. 5.2.1 原电池 1.原电池及其构成 2.原电池的符号表示 西安交通大学理学院应用化学系

  17. 1．原电池及其构成 西安交通大学理学院应用化学系 原电池是将氧化还原反应产生的热能转换成电能的装置。 也就是将氧化还原反应的半反应分别在两个电极上分别完成,将化学能直接转换成电能的装置。

  18. 原电池的构成 电解质溶液 两个半电池（电极） 原电池 盐桥 外接电路 西安交通大学理学院应用化学系 金属导体 固体电子导体 惰性固体导体

  19. 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应， 通过电极间接完成。每个电极上发生一个半 反应—半电池反应（或电极反应）。 如：Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化半反应 Zn －2e Zn 2+ 正极：发生还原半反应 Cu2+＋2e Cu FH 西安交通大学理学院应用化学系

  20. 2．原电池的符号表示 原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符 号表达，规定： 1）将氧化反应的负极写在左边，还原反应的正极写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。 2）用 “||”表示盐桥，“，”或“|”表示相界面。 3）气体和固体尽可能靠近电极写，溶液靠近盐桥。 4）金属单质可以直接作为电极材料，如无明显电极材料，需要添加惰性电极，一般为Pt。 （-）Zn|Zn2+(a1) ‖Cu2+(a2)|Cu（+） 例1，例2 西安交通大学理学院应用化学系

  21. (—)Zn︱ZnSO4(c1)‖CuSO4 (c1)︱Cu（+） 负极 电解质溶液 正极 Zn、Cu为固体； ZnSO4，CuSO4溶液为液体，以界面符号“︱”隔开； c1、c2分别表示两种溶液的摩尔浓度； “‖”表示由盐桥相连接。 西安交通大学理学院应用化学系 Daniell电池表示为

  22. 例 试写出下列氧化还原反应构成的原电池符号。 MnO2＋HCl → MnCl2＋Cl2＋H2O 西安交通大学理学院应用化学系

  23. 负 极 正 极 电对符号Cl2/Cl－MnO2/Mn2＋ 电极Pt，Cl2(p)|Cl－(C1) Mn2＋(C2), H＋(C3)|MnO2(S)，Pt 电极反应2Cl－ Cl2＋2eMnO2＋4H＋＋2e Mn2＋＋2H2O 总反应 MnO2＋HCl MnCl2＋Cl2＋H2O 电池符号： （-）Pt，Cl2(p)|Cl－(C1)||Mn2＋(C2), H＋(C3)|MnO2(S), Pt（+） 西安交通大学理学院应用化学系

  24. 5.2.2 电极及其分类 电极就是原电池中半电池,每个电极就 对应着一个电对,就有一个半反应。 根据电对性质的不同，产生了不同类型 的电极。 西安交通大学理学院应用化学系

  25. 电极类型 西安交通大学理学院应用化学系

  26. 任何两个不同的电极可以组成一个原电池,甚至同一个电极在不同的状态 (如浓度)下也可以组成原电池。 因此使许多在通常状态下不能实现的反应在 原电池中（或电极上）可以实现。 反过来任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。 例1例2 西安交通大学理学院应用化学系

  27. 例1 将反应H2 + CuCl2 2HCl + Cu 设 计成原电池。 解： 正极半反应：Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 正极符号： Cu2+(c1) Cu(s) 负极半反应：H2(g) - 2e 2H + (aq) 正极符号：Pt,H2(p) H+(c2) 原电池符号：Pt,H2(p) H+(c2) Cu2+(c1) Cu(s) 西安交通大学理学院应用化学系

  28. 例2 写出原电池 Cu(s) Cu2+(c1) Fe2+(c2), Fe3+(c3) Pt 的反应方程式。 解： 正极反应：Fe3+(aq) +e Fe2+(aq) 负极反应：Cu(s) -2e Cu2+(aq) 电池反应： Cu(s)+ 2 Fe3+(aq) Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq) 或 Cu(s)+2 FeCl3(aq) CuCl2(aq)+2 FeCl2(aq) 西安交通大学理学院应用化学系

  29. 西安交通大学理学院应用化学系 锌锰干电池 负极：金属锌筒 正极：MnO2和石磨棒 两极间：ZnCl2和NHCl4

  30. 西安交通大学理学院应用化学系

  31. 西安交通大学理学院应用化学系 锌汞电池 负极：锌汞齐 正极：HgO和碳粉 饱和ZnO的KOH糊状物为电解质

  32. 5.3 电极电势 5.3.1.电极电势的产生 5.3.2.标准电极电势 5.3.3.Nernst方程式 西安交通大学理学院应用化学系

  33. 5.3.1.电极电势的产生 扩散双电层理论 各电极与其离子溶液存在下列平衡： 还原态 氧化态 十ne 即 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差， 即电极的电极电势,记为E。 西安交通大学理学院应用化学系 溶 解 M（S）Mn+（aq）+ ne 沉 积

  34. 不同的电极产生的E不同，将两个不 同的电极组合成原电池时，电子将从低 电势负极流向高电势正极，从而产生电流。 注意：电流方向与电子流动方向相反 西安交通大学理学院应用化学系 Cu-2eCu2+ rGm=64.98KJ/mol Zn-2e Zn2+ rGm=-147.21KJ/mol

  35. 原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为E，即:原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为E，即: 正极的电极电势E+减去负极的电极电势E- E = E+－ E- 注： 由于人为规定电极电势还原电极电势，而负极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。 西安交通大学理学院应用化学系

  36. 5.3.2.标准电极电势 原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓度、温度有关。 【规定】:298.15K，各物质处于标准态,即溶液中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0 kPa时测得的的电极电势为标准电极电势记为EѲ。同样在标准状态下，原电池的电动势称为标准电动势，也记为EѲ。 西安交通大学理学院应用化学系

  37. 由于我们只能测得原电池的电动势，无法 测得电极电势的绝对值。 就人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。 1.标准电极电势 2.使用标准电极电势应注意的事项 西安交通大学理学院应用化学系

  38. 标准氢电极 Pt | H2(100．0kPa ) | H+(1mol.L-1) 2H+（1.mol.L-1）+2e H2(100.0kPa ) 指定: EѲ(H+/H2)=0.000V。 西安交通大学理学院应用化学系

  39. 1.标准电极电势 以298.15K时的标准氢电极作为负极，待 测电极作为正极，组成原电池，待测电极也 要处于标准态时测得的电极电势就称为该电 极的标准电极电势。 各种电极的标准电极电势见课本P195和 P465。它们特指还原电极电势。 西安交通大学理学院应用化学系

  40. 西安交通大学理学院应用化学系 (-) Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1) || Zn2+(1mol.L-1)|Zn(+) 那么，原电池的电动势就是锌电极电势EѲ = - EѲ(Zn2+/Zn)

  41. 表4，1 标准还原电势表(25℃，水溶液中) 电 对 电极反应 E（V） Li+-Li Li+ e- = Li(s) -3.0401 Ca2-Ca Ca2+ 2e- =Ca(s) -2.868 Na-Na Na e- = Na 2.71 Mg2-Mg Mg2 2e = Mg 2.372 Al3-Al Al33e = Al 1.662 还 Zn2-Zn Zn22e = Zn 0.7618 氧 原 Fe2-Fe Fe22e = Fe 0.4030 化 态 Ni2-Ni Ni22e= Ni 0.257 态 的 Sn2 -Sn（白） Sn22e= Sn 0.1375 的 还 Pb2-Pb Pb22e = Pb 0.1262 氧 原 2HH2 2 H2e =H2 0.0000 化 性 Sn4 Sn2 Sn42e =Sn2 0.151 性 增 Cu2-Cu Cu2 2e = Cu 0.3419 增 强 Fe3-Fe Fe3 e­= Fe2 0.771 强 Hg22-Hg Hg22  2e ==2Hg 0.7973 Ag -Ag Ag e = Ag 0.7996 Au3-Au Au3 3e= Au 1.498 F2(g)-F F2(g) 2e = 2F 2.866  西安交通大学理学院应用化学系

  42. 西安交通大学理学院应用化学系 氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。 电极组成式 Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- 298K时，饱和KCl 溶液时 E Θ = 0.2415 优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。 甘汞电极

  43. 西安交通大学理学院应用化学系

  44. 西安交通大学理学院应用化学系 例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电 极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。 解：该原电池以简式表示为 (-) Hg| Hg2Cl2| KCl(饱和)‖ Cu2+(1mol·L-1) |Cu(+) 测得此原电池的电动势Eθ= + 0.1004V，则 E Θ＝ E+ Θ－ E- Θ ＝ E ΘCu2＋／Cu－ 0.2415 ＝ 0.1004 ∴ E ΘCu2＋／Cu＝ E Θ + 0.2415 ＝ 0.1004 + 0.2415 ＝ 0.3419 V

  45. 2.使用标准电极电势应注意的事项： a.电极反应全部按还原反应对待。 b.不论半电池为正极还是为负极，EѲ的符 号不变。 c.EѲ的值由物质的本性所决定，与物质的 多少无关。 d.EѲ值的符号及大小，反映了电极与氢电 极相比较的氧化还原能力或倾向。 西安交通大学理学院应用化学系

  46. 西安交通大学理学院应用化学系 一般来讲 E ΘMn+/M 代数值愈小，其还原态M愈易失去电子，还原能力愈强，是较强的还原剂； E ΘMn+/M代数值愈大，其氧化态Mn+愈易得到电子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。 在表5.2中是按电极电势由低到高的顺序排列,所以 从上往下,氧化态的氧化性依次增强; 从下往上,还原态的还原性依次增强

  47. 5.4 原电池热力学 一、可逆电池 二、电池电动势与反应Gibbs函数变 三、氧化还原反应中的化学平衡 四、非标态下电极电势和能斯特方程 五、电极电势的应用 西安交通大学理学院应用化学系

  48. 一、可逆电池 1.可逆电池 2.不可逆电池 西安交通大学理学院应用化学系

  49. 1.可逆电池 ①热力学上可逆，即通过原电池的电 流无限小，使电池内部始终无限近于平 衡状态； ②电极反应也是可逆的，即在化学上 为可逆反应。 如：Dianell电池 西安交通大学理学院应用化学系

  50. Dianell电池 西安交通大学理学院应用化学系

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