第五章、氧化还原滴定法

1. 第五章、氧化还原滴定法 • 第一节 氧化还原滴定法概述 • 一、方法特点和分类 • 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。 • 有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。

2. 氧化还原反应的特点 • K2Cr2O7与KI反应为： • Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V • 有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。 • 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。

3. 根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。 • (一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为: • MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V • (二)、重铬酸钾法 • 利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为： • Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V • (三)、碘量法 • 利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为： • I2 + 2e = 2I－E0 = +0.535 V

4. 另外，常用氧化性物质使I－氧化成游离I2，即 • 2I－ = I2 + 2e • 后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性物质，其反应为: • 2S2O32－+I2 = S4O62－+ 2I－ • 除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等. • Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V • BrO3－ + 6H+ + 6e = Br－+ 3H2O E0 = +1.44V

5. 二、条件电位 • 1、标准电极电位 • 电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示:

7. 条件电极电位的意义：

8. 三 、氧化还原反应进行的程度 • mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2 注：n·m在此取最小公倍数。 结论：可以根据Eo’1和Eo’2，计算氧化还原反应 K’。

9. Eo’1和Eo’2，相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？ • 若：n＝m • Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 0.1% 0.1% 99.9% 99.9%

10. 四、氧化还原反应的速度 • （一）、反应物浓度的影响 • Cr2O72－+ 6I－+ 14H+= 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O • C（H＋）＝0.4 mol/L • KI过量5倍。 • 5 min 反应完成。

11. （二）温度的影响 • 例如: KMnO4滴定C2O42－ • 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O • 75 ~ 85℃ • 加热时要考虑多种因素的影响。

12. （三）催化反应 • 例如: KMnO4滴定C2O42－现象 • 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O • Mn2＋的催化作用。

13. （四）诱导反应 • 例如MnO4－ 氧化Cl－的反应： • 2MnO4－ + 10Cl－+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O • 当溶液中有Fe2+存在时： • MnO4－+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O • Fe2+ 称诱导体，Cl－称受诱体。 • 应用：在MnO4－ 滴定Fe2+ 时，HCl不可用来控制酸度。

14. 第二节、 氧化还原滴定曲线 • 一 、氧化还原滴定曲线 • Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ • 1、 滴定前 • 计算E（Fe3+/Fe2+） • 对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。 • 但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。

15. 2、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL

16. 3 、等量点时

17. 4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL

20. 二 、氧化还原滴定中的指示剂 • （一）、氧化还原指示剂 • InOx + ne = InRed

21. 集中常用的氧化还原指示剂： • 1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 ~ 0.88 V

22. 2、邻二氮菲 • 浅蓝色深红色

23. （二）、自身指示剂 • 例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+. • 2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色 • (三、)特殊指示剂 • 淀粉与I2 • 1×10－5 mol/L I2蓝色

24. 第三节、 高锰酸钾法 • 一 、基本原理 • 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。 • 在强酸性溶液中 • MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O E0= +1.51V • 在微酸性，中性，弱碱性溶液中， • MnO4－ + 2H2O + 3e= MnO2+4OH－E0= +0.59 V • 在2 mol/L (NaOH)中， • MnO4－+ e = MnO42－E0 = +0.56V

25. 二 、高锰酸钾溶液的配制和标定 • （一）、高锰酸钾溶液的配制 • 配制KMnO4溶液时，应注意以下几点： • (1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。 • (2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3 天，使各种还原性物质完全氧化。 • (3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀. • (4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。

26. (二)、KMnO4溶液的标定 • 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O • 为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件: • (1)、温度： 75 ~ 85℃ • 若温度过高： • 若温度过低： • (2)、酸度 起始0.5 ～ 1 mol/L H+ • 若酸度过高： • 若酸度过低：

27. (3)、滴定速度 • 若滴定速度过快： • 若温度过慢： • (4)、催化剂： • MnSO4溶液 • (5)、滴定终点 • 粉红色半分钟内不退色。

28. 三、 高锰酸钾法应用示例 • (一)、双氧水的测定－直接滴定法 • 2MnO4－ + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O

29. (二)、钙盐中钙的测定－间接滴定法 • Ca2+ + C2O42－ = CaC2O4↓ • CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 • 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O

30. (三)、MnO2的测定－返滴定法 • MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O • 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O

31. 第四节、 重铬酸钾法 • 一 、基本原理 • Cr2O72－+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H20 E0= +1.33V • 与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点: • 1、KMnO4容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质，直接配成标准溶液。 • 2 、 KMnO4法可以在盐酸溶浓中滴定，因为 • Cl2 + 2e = 2 Cl－E0= +1.36V

32. 二 、 K2CrO7标准溶液的配制 • 三 、 应用示例 • (一) 、亚铁盐中亚铁含量的测定 • 6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O • 指示剂: 二苯胺磺酸钠 • 2 mol/L H3PO4介质中进行

33. (二) 、土壤有机质的测定 • 主要的反应有: • 浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂 • 2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C • = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O • K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4 • = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O • 作空白试验FeSO4 V0 ml, • n（ FeSO4 ）＝n（1/4 C）

34. 第五节、 碘量法 • 一 、 基本原理 • (一)、碘滴定法 • I2 + 2 e = 2 I－EI2/I－=0.545V • 用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-, SbO33-等

35. (二)、滴定碘法 • Cr2O72－ + 6 I－ + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O • I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－ • 测定:ClO3－,ClO－, CrO42 －, IO3－, BrO3 －, SbO43－, MnO4 －, MnO2, AsO43－, NO3 －, NO2－, Cu2+,H2O2等 • 碘量法常用淀粉作指示剂. • 控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.

36. (1)、溶液pH值的影响 • 在中性或弱酸性溶液中进行 • 在碱性溶液中： • 副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O • 歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O • 在强酸性溶液中： • 分解： S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O • 氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O

37. (2)、过量KI的作用 • 1. I- +I2 = I3- • 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度 • 3. 加快反应速度

38. (3)、温度的影响 • 室温进行 • 温度过高: • I2的挥发 • 降低淀粉指示剂的灵敏度 • 细菌加速Na2 S2O3的分解

39. (4)、光线的影响 • 催化 I- → I2 • 增大细菌分解Na2 S2O3的活性

40. (5)、滴定前的放置 • Cr2O72－+ 6I－+ 14H+= 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O • 暗处5 min 反应完成。 • Na2 S2O3立即滴定。

41. 二、 Na2S2O3溶液的配制和标定 • (一)、Na2S2O3溶液的配制 • 结晶Na2S2O3·5H2O试剂含有较多杂质。 • Na2S2O3溶液不稳定： • Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ • 2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S ↓ • Na2S2O3 → Na2SO3 + S ↓ • 细 菌 • 新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na2CO3, 棕色瓶保存8~14天，然后标定。

42. (二) 、Na2S2O3溶液浓度的标定 用KBrO3、K2Cr2O7、I2、KIO3、Cu2+ BrO3－+6 I－+ 6 H+ = 3 I2+ Br－ +3 H2O Cr2O72－+ 6 I－+ 14 H+ = 2 Cr3++ 3 I2+7 H2O 2 Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2 I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－ n（1/6 KBrO3）＝ n（ Na2S2O3）

43. 三 、I2溶液的配制和标定 • (一) 、I2溶液的配制 • (二) 、 I2溶液浓度的标定 • As2O3+ 2 OH－ = 2 AsO2－ + H2O • AsO2－+ I2 + 2 H2O = AsO43－ + 2 I－+4 H+ • pH＝8 • AsO2 －+ I2 + 4 HCO3－ = AsO43－ + 2 I－ + 4 CO2↑+ 2 H2O • n(I2) = n(AsO2 －) = n(1/2 As2O3)

44. 四 、碘量法的应用示例 • (一) 、 胆矾中铜的测定 • 2Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2 • I2 + 2 S2O32－ = 2I － + S4O62－ • CuI (s) + SCN－ = CuSCN↓ + I－ • 反应条件：pH＝3.5 ～ 4 （H2SO4或HAc） • Fe3+干扰测定。 • n（ Na2S2O3） ＝ n（1/2 I2）= n (Cu)

45. (二)、漂白粉有效氯的测定 • 漂白粉： Ca(OCl)2和CaCl2,表示Ca(OCl)Cl • Ca(OCl)Cl + 2 H+ = Ca2+ + Cl2↑+ H2O • 加入KI, OCl－ + 2 I－ + 2 H+ = I2 + Cl－+ H2O • I2 + 2 S2O32－ = 2 I－ + S4O62－ • n (Cl2) = n(OCl－) = n (I2) = n (2S2O32－)