第五章金属材料化学

第五章 金属材料化学

金属材料 由金属或由以金属元素为主形成的具有一般金属特性的材料称为金属材料。金属单质合金由一种金属与其它金属或非金属融合在一起形成的具有金属特性的物质。如: 钢、铝合金

5.1 金属概论 • 金属的存在 • 金属的分类 • 金属的性质

1 金属的存在 在自然界中，除金、银、铂等少数金属以单质形式存在外，大多数金属以各种矿物形式存在。金属的提炼预处理冶炼精炼（1）预处理从矿物中除去脉石的过程。物理法：磁选、浮选化学法：焙烧

（2）冶炼 从矿物中提炼金属的过程。热力学观点：腐蚀金属金属化合物冶炼 M n+ + ne- → M 热分解法：HgO → Hg + 1/2O2 (g) 还原剂法：ZnO + C → Zn + CO (g) AlCl3 + 3Na → Al + 3NaCl 电解法：主要用于活泼金属如钾、钠、镁和铝的提炼。

阳极: Cu Cu 2+ + 2e- 阴极: Cu2+ + 2e- Cu + — 阴极阳极 10~16％CuSO4 从金属粗产品中除去杂质的过程。电解法：如粗铜精练（3）精炼粗铜 Ag, Au, Se, Zn, Fe, Ni 纯铜

循环羰化法高压 ▲ Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO

2. 金属的分类 （1）按化学活泼性分类活泼金属 (s区、IIIB族) 中等活泼金属(d区、ds区、p区) 不活泼金属(d区)

（2）工程技术分类 黑色金属铁、锰、铬及其合金有色金属轻金属密度小于5 g · cm-3的金属重金属密度大于5 g · cm-3的金属贵金属地壳中含量少，开采提取困难,价格贵的金属包括金、银和铂族元素。在自然界分布较少，发现较迟，提取难，工业应用较晚。 • 稀有金属放射性金属原子核能自发放射出射线的金属。

3. 金属的性质 (1) 物理性质 • ① 光泽 • 大多数金属呈银白色光泽。 • ② 密度 • 除锂、钠、钾比水轻外，其余金属的密 • 度都大于1 g ·cm-3。最轻的金属是锂，最重的金属是锇。

③ 熔点 S区金属原子半径较大，多数熔点较低。 d 区金属熔点大都较高。 VB -VIIB族金属(除锰外)是高熔点金属。 IIB族和P区金属是低熔点金属。 VB -VIIB族金属熔点较高与它们的价电子较多且原子半径较小有关；IIB金属熔点较低与其无未成对电子有关； P区金属则是它们的晶体结构由原子晶体向分子晶体逐渐转变的趋势。熔点最高的金属是钨，熔点最低的金属是汞。

④ 导电性 金属一般是良导体，尤其ds区的银、铜和p区的铝。金属的导电性一般随温度的升高而下降，杂质对金属的导电性能力影响很大，一般说来，金属纯度越高，导电性越好。 ⑤ 导热性导电性好的金属一般导热性能也较好。 ⑥ 延展性延展金属时，虽然发生了变形，但并不破坏金属键，故不发生断裂。

⑦ 热膨胀性 绝大多数都是热胀冷缩，但少数金属例外。如镓、锑： “热缩冷胀” ⑧ 磁性铁磁材料铁、钴、镍等顺磁材料锰、铬、钼、钨等逆磁材料铜、锡、铅、锌等居里点铁磁材料加热到某一温度时失去磁性，此点称为居里点。

n mM + O2 → MmOn 2 (2) 化学性质金属单质的化学性质主要表现为还原性。 M → Mn+ + ne- ① 金属与氧(空气)的作用通式绝大多数金属都能与氧作用。金属性越强，与氧的反应越激烈。有的氧化物结构疏松不能阻止氧化反应的继续进行，而有的结构非常致密，有效防止金属的进一步氧化而使金属钝化。

金属氧化膜能否使金属钝化决定于两个因素： a 所生成的氧化物薄膜必须是连续的，能覆盖住金属全部表面，起到保护作用； b 所生成的氧化物本身很稳定，其膨胀系数与原单质相差不大。高温时，金属的还原性还须考虑ΔG__T的变化关系 (参见表5-3)。 873K时，一些金属(包括C、CO 、 H2)与氧结合能力由小到大顺序: Ca Mg Al Ti Si Mn Na Cr Zn Fe H2 C Co Ni Cu 其活动性顺序与常温时有所不同。

M(s) + nH2O(l) → M(OH)n (s)+ H2 (g) n 2 ② 金属与水的作用周期系主族中活泼金属都能与水作用，反应的激烈程度符合周期中金属活泼性自上而下、自右而左增强的规律。金属与水作用的难易程度与两个因素有关： a.金属电极电势 b. 反应产物的性质

③ 金属与酸、碱的作用 • 金属与酸的反应用金属活动序或电极电势来判断。 a. 金属活动序与周期系中元素周期性递变的规律不完全一致。 b. 由于钝化膜，有些活泼金属难溶于浓硫酸和浓硝酸。 • 金属能否与强碱反应，主要取决于两个因素： a. 在强碱介质中金属能否与水作用。 b. 生成的氢氧化物是否可溶于碱（既生成的氢氧化物是否具有两性）。

5.2 周期系中的金属元素 • 主族金属元素 • 过渡金属元素 • 稀土金属元素

1 主族金属元素 (1) s区金属元素外层电子构型 ns 1~2 ⅠA 碱金属Li Na K Rb CsFr 氧化数 +1 ⅡA 碱土金属Be Mg Ca Sr BaRa 氧化数 +2

Ⅰ A Ⅱ A ① 物理性质原子半径 pm 密度 g/cm3 熔点 ℃ 沸点 ℃ 导电性 Hg=1 族元素原子序数硬度 Li 3 155 0.534 180.54 1347 0.6 11.2 Na 11 190 0.971 97.81 882.9 0.4 20.8 K 19 234 0.862 63.65 774 0.5 13.6 Rb 37 248 1.532 38.89 688 0.3 7.7 Cs 55 267 1.90 28.40 678.4 0.2 4.8 Be 4 112 1.80 1278 2970 4.0 5.2 Mg 12 160 1.74 648.8 1090 2.0 21.4 Ca 20 197 1.50 839 1484 1.5 20.8 Sr 38 215 2.60 769 1384 1.8 4.2 Ba 56 222 3.50 725 1640

② 化学性质 s区金属具有强还原性 • a.极易与氧气作用 • 可以生成三种类型的氧化物： • 正常氧化物(如 Na2O) • 过氧化物 (如 Na2O2) • 超氧化物 (如 KO2) • b.能与水反应 • 反应的剧烈程度符合周期系中元素金属性 • 的递变规律。

③ 主要化合物 a.Na2O2 强氧化剂,易吸潮,热至500℃仍很稳定。遇到还原性物质易爆炸。 Na2O2(s) + 2CO2 (g) →2Na2CO3(s) + O2 (g) 固体储氧物质，可用于防毒面具等。 b. 氢氧化物 Be(OH)2 两性 LiOH、Mg(OH)2 中强碱其余都是强碱。

（2）p区金属元素 外层电子构型 ns2 np1~4 ⅢA Al Ga In Tl ⅣA Ge Sn Pb ⅤA Sb Bi ⅥA Po • Ge Sn Sb Bi 出现过渡型晶体结构

原子半径 pm 密度 g/cm3 熔点 ℃ 沸点 ℃ 导电性 Hg=1 族元素原子序数硬度 Al 13 143 2.7 660 2467 2~2.29 36.1 Ga 31 141 5.91 29.78 2403 1.5 1.7 In 49 166 7.3 156.6 2080 1.2 10.6 Tl 81 171 11.85 303.5 1457 1.0 ⅢA Ge 32 137 5.36 937 2830 6.5 0.001 Sn 50 162 6.0 231.9 2270 2.0 8.3 Pb 82 175 11.34 327.5 1740 1.5 4.6 ⅣA Sb 51 159 6.0 630.7 1750 3.0 2.5 Bi 83 170 9.8 271.3 1560 2.5 0.5 ⅤA ⅥA Po 84 176 254 962 ① 物理性质

② 化学性质 p区金属活泼性比s区金属弱，同一周期从左到右，还原性逐渐减弱。两性元素： Al、 Sn、Pb 能溶于强碱 2Al(s) + 2OH- (aq) + 6H2O(l) →2[Al(OH)4]- (aq) + 3H2(g) Sn(s) + 2OH- (aq) + 4H2O(l) →[Sn(OH)6]2- (aq) + 2H2(g)

2.过渡金属元素 过渡元素: 周期系中d和ds区元素(不包括镧系和锕系元素) 过渡元素,分别位于第4、5、6周期中部.由于同周期元素性质相近，又将过渡元素分为三个系列: 第一过渡系列 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 第二过渡系列 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 第三过渡系列 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

外层电子构型: (n -1)d1~10 ns 1~2 例外: Pd 4d10 • 共同特点: • (1) 价电子依次填充在次外层d电子层上，最外 • 层只有一个或两个电子。 • (2) 单质都是金属，其金属性比同周期p区元素 • 强，但较s区元素弱。 • (3) 过渡金属的水合离子大都具有特征的颜色。 • (4) 过渡金属离子都有未充满的(n-1)d轨道、 • ns和np轨道。另外，离子半径也较小，因 • 而易接受配位体形成配离子。

3. 稀土金属元素 镧系元素: 周期系57号元素的位置上，另有14种元素，即从58号铈到71号镥，与镧一起称为镧系元素(用Ln表示)。稀土元素: ⅢB族的钪、钇和镧系元素性质非常相似，而且在矿物中也常常共生，因而把它们统称为“稀土元素”。

外层电子构型: 4f 1~14 6s 2 • 共同特点: • (1) 价电子依次填充在次次外层4f亚层上，最后 • 增加的电子也有填充到5d轨道上。 • (2) 一般+3氧化数比较稳定。 • (3) 镧系金属+3价离子在水溶液中大多数有颜色。 • (4) 镧系金属是强还原剂，其电极电势相当于金 • 属镁。 • (5) 与水作用产生氢，遇酸强烈反应，但不与碱 • 作用。

稀土金属的一些工业应用 应用领域用途及特性稀土金属可以作为脱氧剂、脱硫剂、吸氢剂和球化剂冶金工业在难熔金属或合金中加入稀土，可以大大改善金属合金的延展性，提高温度抗氧化能力提高。石油化工作为催化剂广泛用于有机合成，也可用于汽车尾气处理，使CO转化率达88%。玻璃陶瓷 CeO2精密光学玻璃的抛光剂，含La2O3的光学玻璃有很高的折射率。其它磁性材料、发光材料、储氢、超导、核燃料的稀释等

5.3 合金 • 合金的结构和类型 • 合金材料

1.合金的结构和类型 合金从结构上可分为以下三种基本类型：（1）混合物合金两种或多种金属的机械混合物。熔融: 完全或部分互溶凝固: 金属各自结晶混合物合金的导电、导热等性质与组分金属有很大的不同。

溶剂原子 溶质原子（2）固溶体合金两种或多种金属不仅熔融时能相互溶解，而且凝固时也能保持互溶状态的固态溶液。纯金属的晶格取代固溶体的晶格间隙固溶体的晶格

（3）金属化合物合金 两种金属元素原子的外层电子结构、电负性和原子半径差别较大时所形成的金属化合物。通常分为正常价化合物和电子化合物。正常价化合物：金属原子间通过化学键形成，成分固定，符合氧化数规则。电子化合物：金属原子间通过金属键形成，成分在一定范围内变化，不符合氧化数规则。

铁: 地壳中藏量4.2%，仅次与铝。 Fe3O4 磁铁矿磁性化合物 Fe2O3 赤铁矿紫红色 2Fe2O3·3H2O 褐铁矿棕黄色 FeS2 黄铁矿金黄色 2 合金材料（1）铁的合金— 钢

1970年，前苏联空间站 “月亮 -16”首先从月球上带回铁矿石样品，含极微小的纯铁颗粒。金属表面处理方法：用人为的粒子流冲击金属表面。从月球矿石提取铁的特殊装置，可日产1吨铁。

铁按含碳量多少可分为： 熟铁 <0.1% 韧性好,可锻打成型锻铁铁勺,锅铲低碳钢 • (<0.25%) 韧性好,强度低,焊接性能优良 • 薄铁皮、铁丝铁管等碳素钢中碳钢 (0.25 ~ 0.6 %)强度较高,韧性较好铁轨车轮等高碳钢 (0.6 ~ 1.7 %) 硬而脆，弹性较好医疗器具，弹簧工具等生铁 (1.7~4.5%) 硬而脆,可浇铸成型铸铁机床车身,内燃机汽缸

合金钢： 镍钢含镍36%, 几乎不热胀冷缩,可制造精密仪器零件。钨钢含钨18%,即使赤热仍坚硬制造高速切削车床的车刀。钒钢(少量) 钢的弹性增加1倍，制造各种弹簧。硅钢含硅 2.5%，用作变压器的铁心。不仅减少其发热，还节省能源。不锈钢含铬,锰等,抗蚀性能优良。含铬 > 12%

（2）轻质合金 • ① 铝合金 • 铝: 地壳中藏量为7.45%, 是含量最多的金属。 • 目前年产量仅次于铁。 • 密度小，导电性好，常用铝代替铜制造电线。 • 硬铝合金: 加入少量铜、锰、镁等金属，再经过热处 • 理使其强度大为提高。俗称“钢精”。 • 轻盈美观不易生锈 • 铝合金强度可与钢媲美，但却比其轻近1/4， • 可广泛用于航空航天业.

② 钛合金 • 钛: 拉丁文 “Titanium” 特点： a. 密度较小 b. 钛合金强度高 c. 抗蚀性好 d. 工作温度范围宽(-200~ 500℃)

钛合金强度高，几乎是铝合金的5倍。热处理后，它的强度与高强度钢相当，但密度仅为钢的57%。钛合金强度高，几乎是铝合金的5倍。热处理后，它的强度与高强度钢相当，但密度仅为钢的57%。由于钛合金抗蚀性好，工作温度范围宽，可用作液氮或液氦等的低温容器。 • “空间金属” • 美国新式战斗机含钛量大于90% • “深海金属” • 1977年，前苏联用3500多吨钛制造 • 当时航行速度最快的核潜艇。

1910年, 世界钛生产量 0.2克 • 1947年, 世界钛生产量 2 吨 • 1955年, 世界钛生产量 2万吨 • 1962年, 世界钛生产量 10万吨 • 1972年, 世界钛生产量 20万吨 • 目前，每年用于航天业的钛大于1千吨。 • 未来的钢铁，21世纪的金属

（3）硬质合金 以硬质化合物为硬质相，以金属或合金作粘接相的复合材料。其特点及其应用参阅教材表5-10。（4）记忆合金形状记忆合金的简称，指在一定外力作用下，使其几何形态发生改变。但当加热到某一温度时，它又能够完全恢复到变形前的几何形态。在医疗器械，减震消噪，生活用品等方面具有广阔的应用前景。

（5）储氢合金 两种特定金属的合金，一种可以大量吸进 H2形成稳定氢化物；而另一种金属与氢的亲和力小，使氢很容易在其中移动。是开发利用氢能源、分离精制高纯氢的理想材料。（6）超导对高温超导材料的要求，除零电阻外还要求有抗磁性、稳定性和重复性。

本章结束

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