第十二章       羧酸及其衍生物
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第十二章 羧酸及其衍生物 12.1 羧酸的结构、分类和命名 —— 羧酸的分子中都含有羧基官能团 : PowerPoint PPT Presentation


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第十二章 羧酸及其衍生物 12.1 羧酸的结构、分类和命名 —— 羧酸的分子中都含有羧基官能团 :. (一) 羧酸. 12.1.1 羧酸的结构. 羧基中的碳原子是 SP 2 杂化,三个  键在一个平面上。 碳原子的一个 P 轨道与氧原子的 P 轨道形成  键 。. 12.1.2 羧酸的分类和命名. (1) 分类. 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸. 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸. 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸.

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第十二章 羧酸及其衍生物 12.1 羧酸的结构、分类和命名 —— 羧酸的分子中都含有羧基官能团 :

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第十二章 羧酸及其衍生物

12.1 羧酸的结构、分类和命名

——羧酸的分子中都含有羧基官能团:

(一)羧酸

12.1.1 羧酸的结构

  • 羧基中的碳原子是SP2杂化,三个键在一个平面上。

  • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。


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12.1.2 羧酸的分类和命名

(1) 分类

  • 按羧基所连接的烃基种类

    • 脂肪族羧酸

    • 脂环族羧酸

    • 芳香族羧酸

  • 按烃基是否饱和

    • 饱和羧酸

    • 不饱和羧酸

  • 按所含羧基的数目

    • 一元羧酸

    • 二元羧酸

    • 三元羧酸


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    

俗名

系统名

6 5 4 3 2 1

(2) 羧酸的命名

  • 俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)

  • 系统命名法

    • (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);

    • (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;

    • (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);

    • (4)其它同烷烃的命名规则


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例如:

丙烯酸(败脂酸)

2-丁烯酸(巴豆酸)

俗称:,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)

系统名称: 2,3-二甲基丁酸


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  • 脂肪族二元羧酸的命名

  • 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链

  • 作主链,称为某二酸.

乙二酸(草酸)

丙二酸(胡萝卜酸)

(反丁烯二酸)

(顺丁烯二酸)


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  • 芳香族羧酸的命名

1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体

3-苯丙烯酸

(-苯丙烯酸,肉桂酸)

苯乙酸(苯醋酸)

-萘乙酸

2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体

苯甲酸(安息香酸)

对甲苯甲酸


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  • 多元芳香族羧酸的命名

  • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾,其它作为取代基

环己烷羧酸

(环己烷甲酸)

-萘羧酸

-萘甲酸;1- 萘甲酸

对苯二羧酸

(对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸)


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12.2 羧酸的制法

12.2.1 从伯醇或醛制备羧酸

托伦斯试剂

  • 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备

AgNO3,NH3

CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOH


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12.2.2 从烃氧化制备羧酸

  • 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为

  • 制皂原料.

  • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):

O2, 120℃

RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH

锰盐,1.5~3MPa

高级烷烃混合物

高级脂肪酸混合物

2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):

O2, 醋酸盐(或环烷酸钴)

C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH

6MPa,150~250℃


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+ 4[O]

3. 烯烃制备羧酸——双键断裂

K2Cr2O7+H2SO4

RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOH

4. 环状烯烃制备——二元羧酸

5. 丙烯酸的制备

磷酸铋

CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH

550~750℃,0.7~1.4MPa


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6. 芳烃的側链含有

-H—全部在位断

裂成酸

側链是叔烷基,很难氧化,强氧化剂时环发生破裂,成酸.

Ph-CH=CHCOOH?


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12.2.3 从水解制备羧酸

(1)从腈水解制备羧酸

加热

R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl

R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3

加热

H+

KOH

H2O,乙二醇

CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH

( 90% )

浓H2SO4

加热

Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3

苯乙腈 苯乙酸 (78%)

  • 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。

注意:


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(2) 从油脂水解制备羧酸

  • 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.

(3) 苯甲酸的制备

一取代?二取代?水解?

100~150℃

100~115℃


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12.2.4 从格利雅试剂制备

  • 得到增加一个碳原子的羧酸


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12.3 羧酸的物理性质

  • 低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体。

  • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。

  • 低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于

  • 酒精,乙醚等有机溶剂。

  • 羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)


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  • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合


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  • 羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1;

  • 它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;

  • 羧酸盐含有两个C—O-的伸缩振动:1610~1550cm-1; 1420~1300cm-1


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  • 羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场:=9.5 ~ 13 ppm.


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12.4 羧酸的化学反应

  • 羧酸的化学反应包括:

    • (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应

    • (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成

    • (4) 脱羧反应


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12.4.1 酸性

  • 羧酸的pKa=45, 在水溶液中,离解的氢离子与水结合成水和氢离子

  • 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应

  • 加入强酸使盐分解,游离出羧酸


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  • 羧酸根负离子的结构和稳定性

  • 羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧,而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸,其两个碳氧键是等同的。

  • 碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上。

羧酸根负离子的共振结构式


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  • 羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性

  • 羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成,比羧酸(两个不同共振结构)要稳定得多。

指离解趋势大


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12.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应

  • 羧酸碳原子的-H比较活泼,可被卤素取代。(需要红磷存在)(可停留在一取代产物)。

氯乙酸

二氯乙酸

三氯乙酸

这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。(HVZ)


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  • 磷的作用机理

  • 磷与卤素生成氯化磷

  • 再与羧酸生成酰卤

  • 互变为稀醇式

  • 与卤素生成-卤代酰卤

  • 与羧酸作用

  • -卤代酸的卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转变为:-CN、-NH2、-OH等(P183),得到各种-取代酸;也可发生消除反应而得到,-不饱和酸。


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  • 诱导效应:-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而且取代的氯原子越多,酸性越强。

  • 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响,使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。

  • 吸电子基团使酸性增强。

  • 供电子基团使酸性减弱。


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  • 取代基的吸电子(–I效应)强弱次序(以饱和C-H键的诱导效应为零。)

  • 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:

  • [补充]:注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-,p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用,共轭效应常大于诱导效应.(苯的定位)


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12.4.3 羧酸衍生物的生成

  • 生成酰卤

  • 生成酸酐

  • 生成酯

  • 生成酰胺


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12.4.4 还原为醇的反应

  • 不易被还原,需用强的还原剂

氢化铝锂

乙硼烷


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12.4.5 脱羧反应

  • 碱金属盐与碱石灰共热

反应特点——副产物多:

NaOH

C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物

44% 20% 33%


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O

ThO2

400~500℃

2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O

  • 气相催化脱羧成酮

  • -C连有强吸电子基容易脱羧


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  • -C为羰基碳容易脱羧


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12.5 重要的一元羧酸

  • 甲酸

  • 乙酸

  • 丙烯酸

12.5.1 甲酸(蚁酸)

  • 工业制法

  • 由CO与水蒸气制备


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  • 甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基

  • 能生成铜镜(与费林试剂) P289

  • 能生成银镜(与托伦斯试剂)

使KMnO4溶液褪色!

强酸性!

甲酸的性质

一般氧化剂

HCOOH + [O] CO2 + H2O

浓H2SO4

60~80℃

与浓硫酸共热

HCOOH CO + H2O

HCOOH CO2 + H2

加热到160 ℃


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12.5.2 乙酸(醋酸)

  • 发酵法--食醋

  • 工业上乙酸的制备

  • --- 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化

甲醇氧化

乙醛氧化


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12.5.3 丙烯酸

  • 丙烯酸的制备

丙烯气相氧化

O2,MoO3

280~360℃,0.2~0.3MPa

CH2=CH—CH3 CH2=CH—COOH

  • 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度,可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。


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12.6 二元羧酸

  • 乙二酸

  • 己二酸

  • 苯二甲酸

  • 二元羧酸的酸性

    • 羧基是吸电子基—— pKa2 > pKa1

      • 一元羧酸 pKa > pKa1


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  • 二元羧酸的制备

氰基的水解

酸的α-H卤代

工业制法


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COOH

COOH

Δ

CO2 + HCOOH

12.6.1 乙二酸(草酸)

  • 酸性较甲酸及其他二元酸强

加热分解

使KMnO4溶液褪色!

氧化

5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O


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12.6.2 己二酸

——合成纤维“尼龙-66”原料

加热脱水脱羧生成环戊酮!

  • 苯酚法制备

  • 环己烷直接氧化法制备


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补充:二元酸加热后的变化规律

Blanc规则:在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易

(布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。


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例如:二元酸加热后的变化规律

  • 完成下列反应,写出主要产物。


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12.6.3 苯二甲酸

—邻苯二甲酸和对苯二甲酸

  • 邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维,驱蚊剂等

  • 对苯二甲酸的用途——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等

(1) 邻苯二甲酸的制备


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  • 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺

  • 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法

  • (Gabriel amine synthesis)


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(2)对苯二甲酸的制备

  • 对二甲苯氧化法制备

  • 邻苯二甲酸钾转位法制备


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  • “涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.

苯二甲酸乙二醇酯

涤纶

废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!


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12.7 羟基酸

12.7.1 羟基酸的分类和命名

——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物

  • 分类

    • 醇酸

    • 酚酸

  • 命名

    • (1)以羧酸为母体,羟基为取代基;

    • (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;

    • (3)也可从连接羧基的碳原子 开始,用,,等;

    • (4)也常用俗名命名;


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例:


12 1

例:


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  • 脂肪族二元羧酸命名——可用,和´,´等


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12.7.2 羟基酸的制备

(A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基.

  • (1) 从羟基腈水解

    • ——-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成


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  • -羟基腈可从稀烃与次氯酸加成

  • 芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成


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(2) 从卤代酸水解——-羟基酸制备

  • ——-卤代酸水解,可得到-羟基酸,产率很高,只适用于制备-羟基酸。


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(3) 雷福尔马茨基( Reformatsky)反应

——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉,先生成有机锌化合物( ) ,再与醛或酮的羰基发生亲核加成,水解生成-羟基酸酯,再水解得-羟基酸。(活性:醛>酮>酯)

注意:格试剂活性比它高

-溴代酸酯

-羟基酸

补充:-溴代酸酯的制备


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补例:


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12.7.3 羟基酸的物理性质

—— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。

—— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。

—— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。


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—— 酸性

——脱水反应

——脱羧反应

12.7.4 羟基酸的化学反应

对羟基苯甲酸—pKa=4.57

间羟基苯甲酸—pKa=4.08

(1) 酸性——羟基使酸性增强


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邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键

邻羟基苯甲酸负离子

可随水蒸气蒸出!注意这种能形成分子内氢键的结构。


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(2)脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关

  • -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂

  • (生成六元环的推动力)

例如:


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  • -羟基酸——分子内脱水生成, -不饱和酸


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  • -和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环

  • 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸,受热后则发生分子间的酯化脱水,生成链状结构的聚酯

  • mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O

  • (n≧5)


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(3) 分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关

  • -羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂,分解脱羧生成醛、酮或羧酸

  • 碳链缩短一个碳的反应


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  • 高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛

  • -羟基酸——分解生成酮(碱性高锰酸钾氧化)


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  • 乳酸

  • 酒石酸

  • 水杨酸

12.7.5 重要的羟基酸

(1)乳酸——-羟基丙酸(来自于酸牛乳而得名)

  • 工业制法——葡萄糖在乳酸菌下发酵。

  • 乳酸性质和用途

    • 无色粘稠液体,溶于水,乙醇和乙醚中。

    • 是典型的具有立体化学异构的化合物。

    • 皮革工业上用作脱灰剂;钙盐用作医药;食品 工业,饮料。


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(2)酒石酸——2,3-二羟基丁二酸

(来自于葡萄酒中的酸性酒石酸钾而得名)

  • 制法——用顺或反丁稀二酸氧化。

  • 酒石酸性质和用途

    • 透明棱型晶体,溶于水,乙醇和乙醚中。

    • 也是具有立体化学异构的化合物。

    • 盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。


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(3)水杨酸——邻羟基苯甲酸

(来自于水杨柳中而得名)

  • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用(柯尔贝-施 密特法)。

  • 水杨酸性质

    • 白色针状晶体,易溶于水,乙醇和乙醚中。

    • 具有酚和羧酸的性质。

    • 水溶液与FeCl3呈紫色。

    • 加热至熔点以上,脱羧生成苯酚,这是邻对羟基羧酸的特性


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  • 水杨酸用途

    • 消毒剂、防腐剂。

    • 衍生物用作药物。

    • 染料中间体。

水杨酸与乙酸酐反应制得。

退热、解痛

阿司匹灵(林)

乙酰水杨酸

(制备机理)

对氨基水杨酸

抗结核


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作业(P357)

2、3、

5(1、2、3、4,注意4分子内缩合 )

6(1、2、3)

8(1、2、3、4)

9(1、2、3、5*(5改为合成:甲基环戊基甲酮))

10、(注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别)

11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构(即不能使溴水褪色)。

第十一章 -二羰基化合物


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