第八章 沉淀滴定法 第一节 概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：

1. 第八章 沉淀滴定法 • 第一节 概 述 • 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： • (1)沉淀的溶解度很小； • (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； • (3)有确定化学计量点的简单方法； • (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。

2. 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ • Ag++SCN-＝AgSCN↓ • 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 • 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。 • 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。

3. 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 • 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 • 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。

4. 第二节 确定终点的方法 • 一、莫尔法 • (一)原理 • 在测定C1—时，滴定反应式为： • Ag++Cl—＝AgCl↓(白色) • 2 Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色) 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。

5. 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 • 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。

6. (二)滴定条件 • 1.指示剂用量 • 指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 • 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) • [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 • = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) • =1.1×10-2 mol·L-1 • 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。

7. 2.溶液的酸度 • 滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： • Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4- • 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： • 2Ag++2OH—＝2AgOH↓ • Ag2O↓+H2O • 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+>0.05 mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。

8. 3. 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl—浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br—时，AgBr沉淀吸附Br—更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 • 4．凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。 • （三）应用范围 • 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。

9. 二、佛尔哈德法 • (一)原理 • 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 • 1.直接滴定法 • 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： • Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色） • 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN—浓度迅速增加，于是微过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达： • Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（红色） • Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。

10. 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。 • 2、返滴定法 • 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。

11. 其反应为： • X—+Ag+＝AgX↓ • Ag++SCN—＝AgSCN↓ • Fe3++SCN—=FeSCN2+ • 但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： • AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-

12. (二)滴定条件 • 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 • 2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。 • 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN—起反应，干扰测定，必须预先除去。 • 用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。

13. 三、法扬斯法 • (一)原理 • 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下： • HFIn＝FIn-+H+

14. 在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 • AgCl·Ag++ FIn—=AgCl·Ag·FIn • (黄绿色) (粉红色)

15. (二)滴定条件 • 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 • 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。 • 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4-l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。

16. 3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。 • 4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。 • （三）应用范围 • 用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。

17. 10-3 沉淀滴定法应用实例 一、可溶性氯化物中氯的测定 • 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。 • 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。 • 如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。 • 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。

18. 二、银合金中银的测定 • 将银合金溶于HNO3中，制成溶液， • Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察： • HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O • (红色) • 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。 • 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。

19. 三、有机卤化物中卤素的测定 • 将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。