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镍电沉积实验. （一） 电沉积工艺条件 — Hull 槽试验. 一、 实验目的. 1 ．熟悉 Hull 槽试验的基本原理、实验操作和结果分析。 2 ．试验并了解添加剂糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂 XNF 和十二烷基硫酸钠对电沉积光亮镍的影响。
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镍电沉积实验 （一） 电沉积工艺条件 — Hull 槽试验
一、 实验目的 1．熟悉Hull槽试验的基本原理、实验操作和结果分析。 2．试验并了解添加剂糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠对电沉积光亮镍的影响。 电沉积是用电解的方法在导电基底的表面上沉积一层具有所需形态和性能的金属沉积层的过程。传统上电沉积金属的目的，一般是改变基底表面的特性，改善基底材料的外观、耐腐蚀性和耐磨损性。现在,电沉积这一古老而又年轻的技术正日益发挥着其重要作用,已广泛应用于制备半导体、磁膜材料、催化材料、纳米材料等功能性材料和微机电加工领域中。
二、 实验原理 电沉积过程中，由外部电源提供的电流通过镀液中两个电极（阴极和阳极）形成闭合的回路。当电解液中有电流通过时，在阴极上发生金属离子的还原反应，同时在阳极上发生金属的氧化（可溶性阳极）或溶液中某些化学物种(如水)的氧化（不溶性阳极）。其反应可一般地表示为： 阴极反应：Mn+ + n e = M （1） 副反应：2 H+ + 2 e = H2 (酸性镀液) （2） 2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH-(碱性镀液) （3） 当镀液中有添加剂时，添加剂也可能在阴极上反应。 阳极反应：M – n e = Mn+ （可溶性阳极） （4） 或 2 H2O – 4 e = O2 + 4 H+ (不溶性阳极，酸性) （5）
镀液组成（金属离子、导电盐、配合剂及添加剂的种类和浓镀液组成（金属离子、导电盐、配合剂及添加剂的种类和浓 度）和电沉积的电流密度、镀液pH值和温度甚至镀液的搅拌形 式等因素对沉积层的结构和性能都有很大的影响。确定镀液组 成和沉积条件，使我们能够电镀出具有所要求的物理 - 化学性 质的沉积层，是电沉积研究的主要目的之一。 镍电沉积层在防护装饰性和功能性方面都有广泛的应用。 大量的金属或合金镀层如Cr、Au及其合金、Sn及其合金、枪黑 色Sn-Ni合金、CdSe合金等都是在光亮的镍镀层上电沉积进行 的。在低碳钢、锌铸件上沉积镍，可保护基体材料不受腐蚀， 并可通过抛光或直接电沉积光亮镍达到装饰的目的。在被磨损 的、腐蚀的或加工过度的零件上进行局部电镀镍，可对零件进 行修复。在电沉积镍过程中用金刚石、碳化硅等刚性粒子或聚
四氟乙烯柔性粒子作为分散微粒进行复合电镀，得到的复合电四氟乙烯柔性粒子作为分散微粒进行复合电镀，得到的复合电 沉积层具有很高的硬度和良好的耐磨性。 本实验通过电沉积镍和沉积层结构与性能的研究分析，使学 生掌握金属电沉积的基本原理和基本的研究方法，初步了解电 沉积条件对镍沉积层结构与性能的影响，认识电镀过程中添加 剂的作用。 电沉积镍过程的主要反应为 : 阴极：Ni2+ + 2 e = Ni （6） 阳极：Ni – 2 e = Ni2+ （7）
图2 Hull槽样板及镀层状况记录符号 图1 Hull槽结构示意图
Hull槽实验是电镀工艺中最常用、最直观、半定量的一种实Hull槽实验是电镀工艺中最常用、最直观、半定量的一种实 验方法。它可以简便且快速地测试镀液性能、镀液组成和工艺 条件的改变对镀层质量产生的影响。通过此实验，通常可以用 于确定镀液中各种成分的合适用量；选择合适的工艺条件；测 定镀液中添加剂或杂质的大致含量；分析、排除实际生产过程 中出现的故障；测定镀液的分散能力。 Hull槽是梯形结构的镀槽，阴、阳极分别置于不平行的两 边，容量主要有1000 mL和267 mL两种。一般常在267 mL的 Hull槽中加入250 mL镀液，便于折算镀液中的添加物种的含量。 Hull槽的结构见图1所示。由于阴阳极距离有规律的变化， 在固定外加总电流时，阴极上的电流密度分布也发生有规律的 变化。在267 mL Hull槽中加入250 mL镀液，总电流为1 A，阴 极上的电流分布见表1。Hull槽试验对镀液组成和操作条件 的变化非常敏感。因此常用来确定镍镀液各组分的浓度、pH和 获得良好沉积层的电流密度范围。
Hull槽实验结果可用图示记录，如图2所示。沉积电流密度Hull槽实验结果可用图示记录，如图2所示。沉积电流密度 范围一般为图2 中的bc范围( 图中 ab = ad / 2 , cd = bd / 3 )。 表1. 267 mL Hull 槽中250 mL镀液时阴极上的电流分布 (总电流1 A)
实验过程中，电沉积实验前必须仔细检查电路是否接触良好或短路，以免影响实验结果或烧坏电源；阴极片的前处理将影响镀层质量，因此要认真，除油和酸洗要彻底；加入添加剂时要按计算量加入，不能多加；新配镀液要预电解；电镀时要带电入槽、电镀过程中镀液挥发应及时用去离子水补充并调整pH值。实验过程中，电沉积实验前必须仔细检查电路是否接触良好或短路，以免影响实验结果或烧坏电源；阴极片的前处理将影响镀层质量，因此要认真，除油和酸洗要彻底；加入添加剂时要按计算量加入，不能多加；新配镀液要预电解；电镀时要带电入槽、电镀过程中镀液挥发应及时用去离子水补充并调整pH值。
三、 实验仪器与试剂 1.仪器 Hull槽，直流稳压电源，电流表，恒 温槽，电吹风，导线，镍板阳极，不 锈钢或铜片阴极。 2.试剂 硫酸镍，氯化钠，硼酸，除油液和酸洗液。
四、 实验步骤 1． 基础镀液的配制 按下列配方配制500 mL基础镀液： NiSO4·6H2O: 300 g/L NaCl :10 g/L H3BO3 : 35 g/L pH 3.5 ~ 4.5 温度/ oC :55 ~ 65 将267 mL Hull槽用水洗净后，加入250 mL基础液，置 于恒温槽中，进行下面的实验。
2．将Hull槽阴极片（10 cm×7 cm的不锈钢或纯铜片）用金相砂纸磨光，经碱除油和30% HCl弱腐蚀，用自来水和去离子水逐次认真清洗后，带电置于Hull槽中，用镍为阳极，以1 A的电流沉积10 min。取出阴极片，用水冲洗干净，经干燥后观察并按图2记录示意图记录阴极上镍的沉积情况，以及镀液组成和实验条件。 3. 在2的溶液中依次加入糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠，使其浓度分别为1.0 g/L、0.1g/L、3 mL/L和0.1 g/L分别进行同2的实验和记录。 4. 在含所有添加剂的光亮镍镀液中，根据2的实验条件，比较镀液搅拌与不搅拌、常温和实验温度下镍的沉积层质量，并进行记录。
五、 思考题 1. 电沉积过程主要包括哪些步骤？ 2. 光亮镍镀液中各添加剂主要起什么作用？ 3. 从Hull槽实验结果可以获得哪些有关电沉积效果的信息？
参考文献 [1] 沈宁一等《表面处理工艺手册》编审委员会. 表面处理工艺手册. 上海：上海科学技术出版社，1991. 31-44, 65-80 [2] [美]F.A.洛温海姆主编. 现代电镀. 北京航空学院103教研室译. 黄子勋校. 北京：机械工业出版社，1982. 3-100 [3] 周绍民等编著. 金属电沉积 — 原理与研究方法. 上海：上海科学技术出版社，1987. 288-303
镍电沉积实验 （二）阴极极化曲线、电流效率和分散能力的测试
一、 实验目的 1. 实验并掌握极化曲线的测试和结果的分析方法。 2. 实验并掌握电流效率、分散能力的测试方法和结果分析。
二、实验原理 通过电极的极化电流与极化过电位的关系曲线称为极化曲线。整个测量系统包括两个回路，一个为极化回路，由研究电极（在本实验中为阴极）和辅助电极组成；另一个为电极电位测量回路，由研究电极和参比电极组成，流经此回路的电流要求很小。极化曲线有控制电流和控制电位两种方法。前者逐次改变电流，后者则逐次改变电位，然后测量相应的电位或电流值。利用它可以测量电极过程动力学参数，探索电沉积机理，判断和分析镀液中各组份的作用及其最佳用量，选择工作条件和评定各种电镀液的性能。
金属的阴极反应过程中，在某一极化电流下，电极电位偏离平衡电位的现象称为极化。电位ψ和电流I的Δψ/Δi比值称为极化度。在某一极化电流下，相应的电极电位偏离平衡电位的值称为过电位。通过极化曲线中极化、极化度和过电位的变化来分析镀液组分和添加剂的作用。通过Tafel曲线的作图，求得电极过程动力 学参数。 阴极电流效率（η）是在电沉积时，实际用于镀层沉积的电量与通入的总电量的百分比。由于在实际生产条件下，阴极上不可能只单纯进行金属离子还原为金属的反应，还同时发生氢的析出或添加剂的电化学还原等副反应。副反应也消耗了一部分电量，使得电沉积金属的电流效率
式中，WNi为阴极片镀后增重（g）； I为电镀时所用电流（A）；t为电镀时间 (h)；CNi为镍的电化学当量（= 1.095 g / A.h）。根据镀层的质量，还可根据式（9）和（10）来计算镀层的厚度L和沉积速度υ： （9） （10） 式中，Sc为阴极面积，ρNi为金属Ni的密度（= 8.9 g/cm3），t为电镀时间。
分散能力（T.P）也称为均镀能力，指在某一特定的电镀条件下通过电流时，镀液促使金属均匀沉积在阴极（镀件）上的能力。分散能力的测定有多种方法，测量结果的数值也不一致。这里只介绍哈林槽（远近阴极法）测定法。图10.4是哈林槽的结构示意图。测定时槽的两端各放一个面积相等的阴极，在两阴极之间放入一个与阴极尺寸相同的网状或带孔的阳极。远近阴极与阳极的距离比为5∶1，即k = L1 / L2 = 5，然后按照一定的工艺规范在适当的电流下沉积一定时间，称量得到两个阴极的增重量（W远和W近），用式(11)计算分散能力
（11） 式中，k为远近阴极的距离比（本实验中等于5）； W远、W近分别为沉积后远近阴极的增重。 测试极化曲线，必须严格进行电极的预处理才能得到好的实验结果。测试电流效率和分散能力时，阴极片要经除油、酸洗、水洗，滤纸吸干，用电吹风吹干并冷至室温后称重，沉积后的阴极片也要经水洗并吸干，烘干后称重。电流效率测定时，应准确记录时间和电流。
三、 实验仪器 CHI-660A电化学综合测试系统、直流稳 压电源、恒温槽。
四、 实验步骤 1. 在基础镀液和逐次加入与实验（一）对应的添加剂的镀液中测定镍沉积的阴极极化曲线。实验时，用镍片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻璃碳电极为研究电极。从比开路电位稍负的电位开始向阴极方向扫描。电位扫描速度10 – 20 mV/s。分析极化曲线的变化及原因。 2. 根据Hull槽实验结果，选择某一电流密度，将基础液和光亮镍镀液在实验温度下以及光亮镍镀液在室温下分别用恒电流法沉积40 min，根据沉积前后阴极片的增重和通过的总电量，计算电流效率、镀层厚度和沉积速度。
3. 用与2相同的实验条件，用哈林槽方法测试镀液的分散能力。 4. 电流效率和分散能力测定的具体操作过程为水→ 碱洗→水→酸洗→水→吹干→称重→水→酸洗→水→带电入槽→出槽→水→吹干→称重。
五、 思考题 1. 试说明极化曲线测试的基本原理。 2.加入添加剂后极化曲线可能有什么变 化？ 3. 阴极电流效率和镀液的分散能力测定有什么实际意义？
参考文献 [1] 沈宁一等《表面处理工艺手册》编审委员会. 表面处理工艺手册. 上海：上海科学技术出版社，1991. 380-385
