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2.1 物理吸附与化学吸附 PowerPoint PPT Presentation


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2 吸附作用与多相催化. 2.1 物理吸附与化学吸附. 2. 2 化学吸附类型与化学吸附态. 2.3 吸附平衡和等温方程. 2.4 催化剂的表面积及其测定. 2.5 催化剂的孔结构. 基本要求:掌握催化剂的吸附作用、 BET 吸附等温式、多相催化中的传质过程;了解催化剂的表面结构。. 概念:. • 当气体与固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度 高于气相.这种现象称为 吸附现象 。 • 被吸附的气体称为 吸附质 。 • 吸附气体的固体称为 吸附剂 。 • 通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这样的位置称为 吸附中心或吸附位 。

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2.1 物理吸附与化学吸附

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Presentation Transcript


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2 吸附作用与多相催化

2.1 物理吸附与化学吸附

2. 2 化学吸附类型与化学吸附态

2.3 吸附平衡和等温方程

2.4 催化剂的表面积及其测定

2.5 催化剂的孔结构

基本要求:掌握催化剂的吸附作用、BET吸附等温式、多相催化中的传质过程;了解催化剂的表面结构。


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概念:

•当气体与固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度 高于气相.这种现象称为吸附现象。

•被吸附的气体称为吸附质。

•吸附气体的固体称为吸附剂。

•通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这样的位置称为吸附中心或吸附位。

•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。


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•吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加,称为吸附过程。

•气体浓度在表面上减少的过程,则称为脱附过程。

•当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时,表面上气体的浓度维持不变,这样的状态称为吸附平衡。


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2.1 物理吸附与化学吸附

作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。

  • 物理吸附:范德华引力 被吸附分子结构变化不大。

  • 化学吸附:化学键力 被吸附分子结构变化。


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2.1.1 物理吸附和化学吸附的区别

化学吸附

化学键力

单层

较大,

近于 化学反应热

较慢,温度升高

速度加快

可逆或不可逆

物理吸附

吸附力 范德华力

吸附层数 单层或多层

选择性 无

热效应 较小,近于

液化热

吸附速度较快,不受

温度影响

可逆性 可逆


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2.1.2 吸附位能曲线

DH-H:H2键能

qp:物理吸附热

Ea:吸附活化能

Ed:脱附活化能

q:化学吸附热

H2在Ni上的吸附位能曲线

化学吸附

物理吸附

过渡态


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(1)催化表面反应与吸附的关系

  • •气—固相催化反应中,至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。

  • •吸附键的强度要适当:

  • 吸附过强,往往形成较稳定的表面络合物;不利于表面活化物种的表面迁移、接触;

  • 吸附过弱,反应物分子活化不够,不利于反应。


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(2)吸附强弱的度量方法

由化学吸附热度量。

吸附热越大,吸附键愈强;

反之,吸附热越小.吸附键越弱。

因此,吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。


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化学吸附热

吸附热可分为以下几种:

•积分吸附热

•微分吸附热

•初始吸附热

均匀表面:积分吸附热等于微分吸附热


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产生真实吸附的原因

1)表面不均匀

表面各处的组成、结构和周围的环境不同,并存在棱、边、角及各类缺陷等,引起各吸附中心的能量不同,对吸附分子的作用力不同。

2)吸附分子的相互作用

吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用


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2. 2 化学吸附类型与化学吸附态

2.2.1化学吸附类型

(1)活化吸附与非活化吸附

快化学吸附的位能曲线


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(2)均匀吸附与非均匀吸附

(3)解离吸附与缔合吸附

  • 解离吸附

催化剂表面上许多分子在化学吸附时产生化学键的断裂。

  • 缔合吸附

具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。


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2.2.2 化学吸附态

化学吸附态:一般指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。

  • 研究方法:红外光谱(IR)俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、X-射线光电能谱(XPS)、

  • 紫外光电子能谱(UPS)、外光电位能谱(APS)、

  • 场离子发射、质谱闪脱附技术。


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研究内容

  • 被吸附的分子是否解离。

  • 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。

  • 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型,以及吸附物种所带电荷类型与多少。


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H+

H-

H2+Zn2+O2- Zn2+ O2-

(1)氢的化学吸附态

(ⅰ)在金属表面上

(ⅱ)在金属氧化物表面上


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2e-

e-

e-

O2(气) [O2-] 2[O-] 2O2-(晶格)

(2)氧的化学吸附态

(ⅰ)在金属表面上

  • 氧原子负离子O- 很活泼,即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。

  • 氧分子负离子O2- 稳定性好,反应性能较O-差。

(ⅱ)在金属氧化物表面上


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•形成化学吸附态时,吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。

•催化剂中进入吸附态的成分,可以是催化剂表面的原子或离子等。

•吸附粒子状态:解离与非解离(缔合)

•吸附中心状态:单点与多点

•相互作用:电子流向与化学键类型


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•吸附态的多样性:

•例如,在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷,而O—则引起深度氧化生成CO2和H2O。

•再如,在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类,而线式吸附的CO通过加氢,则得到烃类。


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2.3 吸附平衡和等温方程

2.3.1 等温吸附线

吸附平衡有3种平衡过程:等温吸附平衡、

等压平衡过程、

等容平衡过程。

等温吸附平衡:指保持温度恒定,对应一定的压力,吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量。

等温吸附线:在一定温度下,一系列压力与吸附量对应的曲线。


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  • 类型I是孔径<2 nm的微孔固体的吸附特征,其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级;

  • 类型II、 III是大孔(孔径>50 nm)固体的吸附特征;

  • 类型IV、 V是过渡性孔(中孔)(孔径2~50 nm)固体的吸附特征;这种类型的等温线都伴随有滞后环存在,即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。


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2.3.2等温吸附方程

描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。

(1)Langmuir吸附

4)在一定条件下,吸附与脱附可建立动态平衡。

假定:1)均匀表面。

2)单分子吸附。

3)吸附分子间无作用力。

吸附速率

脱附速率


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平衡时,则


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问题:Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1?


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对于离解吸附

多分子吸附方程:


2 bet

(2)BET公式

主要基于两点假定:

①物理吸附为分子间力,被吸附的分子与气相分子之间仍有此

种力,故可发生多层吸附,但第一层吸附与以后多层不同,后

者与气体的凝聚相似;

②吸附达平衡时,每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度,故能对每层写出相应的吸附平衡式。

可以利用此式测催化剂比表面积。


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常用的等温方程及适用范围


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2.4 催化剂的表面积及其测定

BET法测催化剂的比表面积

  • 用实验测出不同相对压力P/Po下所对应的一组平衡吸附体积,然后将P/V(P-Po)对P/Po作图。


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举例

用液氮来测硅胶的比表面,通过利用P/V(P-Po)对P/Po作图。测得斜率=13.85×10-3cm-3,截距=0.15 ×10-3 cm-3

•Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)

•硅胶样品重=0.83g

•Sg=(71/22400) ×6.02 ×1023 ×16.2 ×10-20/0.83

=373m2.g-1


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2.5 催化剂的孔结构

2.5.1催化剂密度

(1)堆密度ρ堆

(2)颗粒密度(假密度)ρ假

汞置换法

(3)骨架密度(真密度)ρ真

氦置换法


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2.5.2 孔结构

(1)比孔容Vg

每克催化剂中颗粒内部细孔的总体积

d为四氯化碳的比重

(2)孔隙率θ

催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比


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(3)孔径

r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标,研究同一种催化剂时,比较孔结构对反应活性、选择性的影响时,常常是比较催化剂的平均孔半径大小。


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(4)孔径分布

孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。

•气体吸附法:测定半径(1.5~1.6)nm到

(20~30)nm的中孔孔径分布;

•压汞法:测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布。


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