ОРГАНИКА-3
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 18

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА PowerPoint PPT Presentation


  • 131 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА. photobox . ru. Ароматичность. Что это такое?. phc.vcu.edu. Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.

Download Presentation

ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


3 3843053

ОРГАНИКА-3АРОМАТИКА

photobox.ru


3 3843053

Ароматичность

Что это такое?

phc.vcu.edu

Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.

Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности).

Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности).

Есопр.(бутадиена-1,3) = 12 кДж/моль

Есопр.(бензола) = 150 кДж/моль


3 3843053

Строение бензола

oask9.

narod.ru

varson.ru

  • плоский правильный 6-угольник

  • замкнутая -система над и под плоскостью кольца

  • все связи С-С одинаковые, промежуточные между

  • одинарной и двойной

  • sp2-гибридизация С


3 3843053

Условия ароматичности

www.bahamuttone.net

  • Плоский цикл

  • Правило Хюккеля: наличие 4n+2 р-электронов

    n = 04n + 2 = 2

    n = 14n + 2 = 6

фуран

пиридин

+

S

NH

NH

N

N

N

тиофен

пиррол

имидазол

пиримидин


3 3843053

Условия ароматичности

  • n = 24n + 2 = 10

N

N

NH

N

пурин

нафталин

Молекулы нафталина

nanometer.ru


3 3843053

Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов

  • Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе)

  • Кольцо – место повышенной электронной плотности  электрофильные реакции

  • Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) SE

orbitals.co.uk


3 3843053

E+

Е

+

Н

Резонансные структуры -комплекса:

Е

Е

Е

+

+

Н

Н

Н

+

Механизм SE

Е + Н+

+ E+

-комплекс

(ароматичность

не нарушена)

-комплекс

(ароматичность

нарушена!)

+ Е+


3 3843053

Примеры SE

niopik.ru

  • Галогенирование по Фриделю-Крафтсу

    Сl2 + AlCl3(катализатор) Cl+[AlCl4]-, E+ = Cl+

    Cl2 + Cl + HCl

  • Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

    RHal + FeHal3(катализатор) R+[FeHal4]-, E+ = R+

    RHal +  R + HHal

  • Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

    RCOBr + AlBr3 (катализатор) RCO+[AlBr4]-, E+ = RCO+

    RCOBr +  COR (кетон) + HBr


3 3843053

Примеры SE

  • Алкилирование алкенами (в прис. Н+)

    СН2=СН-СН3 + Н+ СН3-СН+-СН3 (= Е+)

    СН2=СН-СН3 +  СН(СН3)2

  • Нитрование (в прис. H2SO4 конц)

    HNO3 конц + H2SO4 конц  NO2+HSO4- + H2O, E+ = NO2+

    HNO3 +  NO2 + H2O

  • Cульфирование (дымящая H2SO4или олеум)

    H2SO4 +  O-SO2H + H2O

    SO3 +  O-SO2H

  • Дейтерирование

    DCl + D + HCl

drbein.net


3 3843053

Арены: влияние R- на кольцо

  • R- повышает электронную плотность в кольце  SEоблегчается

  • Самое сильное влияние проявляется в о- и п-положениях  SEв о- или п- относительно R.

    Почему?

    Как влияют другие заместители?

NO2

HNO3 конц, H2SO4 конц

NO2

NO2

HNO3 конц, H2SO4 конц

R

NO2

R

NO2


3 3843053

СН2-СН3

СН-СН3

СНХ-СН3

Арены: влияние кольца на R-

  • Облегчение SR у -атома С

  • Облегчение окисления -атома С

(в щел.среде  Ph-COOK + MnO2)

(K2CO3)

(CH3COOK)


3 3843053

Получение бензола и аренов

  • Дегидрирование циклогексана и его гомологов

  • Риформинг алканов (дегидроциклизация), катализаторы Pt, Cr2O3; to

    н-C8H18 ?

  • Тримеризация алкинов

    пентин-1  ?пентин-2  ?

  • Алкилирование бензола (получение аренов)

    CH3-CH=C(CH3)-CH3 + ?

  • Сплавление солей ароматических кислот со щелочью

    KООС COOK  ?

печь риформинга (irimex.ru)


3 3843053

Реакции с разрушением ароматичности

z.about.com

  • Гидрирование(Ni, Pt, Pd, p, to)

  • Хлорирование (жесткий УФ)

  • Окисление (V2O5, 400o)

R

R

+ 3Н2

+ 3Н2

Cl

Cl

+ 3Cl2

Cl

Cl (тв.)

Cl

Cl

СО

СООН

+ O2

+

О + Н2О

СООН

СО


3 3843053

+

X

X

X

+

+

Н

Н

Н

Е

Е

Е

Влияние заместителя на ориентацию SE: причины

E

E

E

пара

H

H

H

Е

Е

Е

Н

Н

Н

+

Х

Х

Х

мета

+

+

+

Х

Х

Х

орто

+

+


3 3843053

Влияние заместителя на ориентацию SE: проявление

Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе -связей

Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи -связей


3 3843053

Нюансы ориентации

согласованная

ориентация

несогласованная

ориентация

ОН

СН3

NO2

СН3

СН3

СН2

стерические

затруднения

ориентации

СН3

С

СН2

СН3


  • Login