Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

1. Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН

2. 7 Зондовые методы исследования свободного объема в мембранных материалах

3. Классификациязондовых методов 1. Переменныйразмер зонда: Обращеннаягазовая хроматография Метод спинового зонда Фотохромныезонды Конформационные зонды (ИК) Электрохромные зонды 2. Стандартныйразмер зонда Аннигиляция позитронов (d=1,06 Å) 129Xe-ЯМР (d=4,4 Å)

4. Принципизмеренийвремен жизни позитронов

5. Экспериментальный спектр времен жизни позитронов

6. Интерпретацияспектров времен жизни позитронов* *Размерo-Ps иp-Ps 1.06 Ǻ **Времяжизниp-Ps в вакууме 0.125 ns ***Время жизниo-Ps в вакууме 140 ns

7. Методология Уравнение Tao-Eldrup для сферы i = 1/2[1 - (Ri/Ro) + (1/2)sin(2Ri/Ro)]-1 Уравнение Goworek для цилиндра i = [8.6(R/Ri)3(1-3R/4Ri)]-1 i= 3или4, Ri=R3илиR4, Ro=Ri+R, R=1.66Ǻ Для сферических элементов свободного объема: vf3=4/3(R33); vf4=4/3(R43); FFV3=N3vf3; FFV4=N4vf4

8. Принцип обращенной газовой хроматографии ΔHS S Vg коэффициентрастворимости теплотасорбции tr γ∞ коэффициентактивности ΔHm, ΔSm Энтальпия иэнтропия смешения не сорбируемыйкомпонент зонд

9. 129Xe-ЯМР:методология  = o + s + Xe/Xe При p 0 s =  - o s = 499/(2.05 + ) Сфера:  = (Dsp/2) – 2.2 Цилиндр:  = Dc – 4.4

10. Размеры элементов свободного объема (АП)

11. Микрогетерогенность полимеров Мономодальный Бимодальный

12. Коэффициенты диффузии газов с различными размерами молекул

13. Селективность диффузии Селективность диффузии коррелирует с объемом «дырки»

14. Размеры Vf (Ǻ): сравнениеразличных методов

15. Распределение по размерам VfАП и ОГХ

16. Новые данные: полинорборнен с 2 SiMe3группами (ОГХ)

17. Корреляция (Vc)min и P (Баррер)

18. Выбор молекулярного объема (А3) в ОГХ

19. Связь коэффициентов диффузии и свободного объема (АП) Vf=Nhole·Vhole

20. D как функция размера Vf(Faupel et al., 2002) log D = log Do –B/2.3Vh

21. Отклонения от модели свободного объема – роль процессов в стенках(Faupel et al., 2002) ∆ = a + b ecoh

22. Концентрация “дырок”N ·1020см-3в полимерах

23. Что могут и чего не могут зондовые методы • Они дают средний размер и распределение по размерам «дырок» • Они ничего не сообщают о пространственной организации свободного объема

24. Компьютерная модель PTMSS PTMSS-3 3.0 Ǻ slices along the z-axis 4.50 nm D.Hofmann (GKSS)

25. Компьютерная модель PTMSP PTMSP-1 3.11 Ǻ slices along the z-axis 4.99 nm D.Hofmann (GKSS)

26. Компьютерная модель AF2400 n=0.87 AF2400-2 2.99 Ǻ slices along the x-axis 4.983 nm D.Hofmann (GKSS)

27. P и D н-алканов в PTMSP и тефлонах AF Коэффициент проницаемости P, Баррер Коэффициент диффузии D∙107, см2∙ с-1

28. Мобильный свободный объем в каучуках Economou (2003)

29. Два подхода интерпретациисвободного объема D.Hofmann (GKSS)

30. Распределение по размерамсвободного объема (Rmax) R3 R4

31. Распределение по размерамсвободного объема (Vconnect) R3 R4

32. Микрогетерогенность полимеров Мономодальный Бимодальный

33. FFV(Бонди) и FFV(АП) Метод Бонди: Vf=Vsp-1,3·Vw в большинстве полимеров Vfв пределах 15-20% Аннигиляция позитронов: Vf=Nhole·Vhole Vfв пределах 1-10%

34. FFV в зависимости от размера «зонда» Hofmann (2003)

35. Распредление по размерам (V_connect) для зонда o-Ps • Vfдля R=1.1A в разных полимерах

36. Распредление по размерам (V_connect) для зонда O2 • Vfдля R=1.7A в разных полимерах

37. Выводы • Сегодня мы можем количественно связать проницаемость и селективность с параметрамимодели свободного объема. • Зондовые методы дают детальную информацию о размерах «дырок» и их распределении по размерам. • Однако они ничего говорят об архитектуре свободного объема. • Здесь однако на помощь приходят методы компьютерного моделирования. • Они в целом подтверждают данные зондовых методов и дают информацию о топологии свободного объема.