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第五章 酸碱滴定法

第五章 酸碱滴定法. 第一节 酸碱质子理论. 基本概念. 酸碱质子理论 ：能给出质子 (H + ) 的物质就是酸，能够接受质子的物质就是碱。. 共轭酸碱对 ： HA 与 A - 互为共轭酸碱. 酸碱半反应酸 ：给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应。. 酸碱的范围 ：中性分子、阴离子、阳离子. 两性物质： 既能给出质子又能接受质子的物质. 酸碱反应的实质. 酸碱反应是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，即由两个酸碱半反应组成，酸碱半反应不能单独存在。. 简写为：. 水的质子自递反应 （酸碱反应）：溶剂水分子之间的质子转移反应。.

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第五章 酸碱滴定法

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  1. 第五章 酸碱滴定法

  2. 第一节 酸碱质子理论 基本概念 酸碱质子理论：能给出质子(H+)的物质就是酸，能够接受质子的物质就是碱。 • 共轭酸碱对：HA与A-互为共轭酸碱 • 酸碱半反应酸：给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应。

  3. 酸碱的范围：中性分子、阴离子、阳离子 • 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质

  4. 酸碱反应的实质 酸碱反应是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，即由两个酸碱半反应组成，酸碱半反应不能单独存在。 简写为：

  5. 水的质子自递反应（酸碱反应）：溶剂水分子之间的质子转移反应。水的质子自递反应（酸碱反应）：溶剂水分子之间的质子转移反应。

  6. 酸碱反应的种类：酸碱的解离反应、溶剂的质子自递反应、酸碱的中和反应、盐的水解反应等（有质子的转移）酸碱反应的种类：酸碱的解离反应、溶剂的质子自递反应、酸碱的中和反应、盐的水解反应等（有质子的转移）

  7. 酸碱反应的平衡常数 水的质子自递常数、水的活度积

  8. 浓度平衡常数： 混合平衡常数：

  9. 由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液 中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略 离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

  10. 酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 1、酸碱的强度： 酸碱的强度是相对的，与本身和溶液的性质有关，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。 HNO3： H2O 强酸 冰醋酸 弱酸 浓H2SO4 碱性 HAc: H2O 弱酸 液氨 强酸 H2O:（强酸）(H3O+) HClO4＝H2SO4＝HCl＝HNO3 冰醋酸 ： HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

  11. 2、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系

  12. 例：计算HC2O4-的Kb值 • 例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱。 • NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S • 根据Kb的大小进行判断，强弱次序为： • Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3

  13. 只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才有关系； 对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw； 对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw 相同的环境下，共轭酸碱的强弱也是共轭的。 水溶液中，H3O+是最强酸的存在形式，OH-是最 强碱的存在形式 • 注意点：

  14. 第二节 水溶液中弱酸（碱）的各型体的分布 1、分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，mol·L－1 2、平衡浓度：平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度。[ ]，mol·L－1 3、酸度与酸的浓度 酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH） 酸的浓度：酸的分析浓度 碱度：溶液中OH-的平衡浓度(pOH)溶液的酸度碱度）： 酸碱度与酸碱的强度和酸碱的浓度均有关。 • 处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）分析浓度与平衡浓度

  15. 物料平衡：在平衡状态时，与溶液有关的 各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。（MBE） （二）物料平衡 Mass Balance Equation 0.10mol·L-1NaAc溶液 0.10mol·L-1K2HPO4溶液

  16. 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。（CBE）在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。（CBE） （三）电荷平衡 Change Balance Equation 0.1mol·L-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O 注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值

  17. 当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量 (mol)应等于碱所接受的质子的量。用得质子产物和失质子产物的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE) （四）质子平衡 Proton Balance Equation 1、由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相 例：浓度为cmol·L-1的NaH2PO4

  18. 二、由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE二、由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE • 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准） • 参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的 • 物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。 • 绘制得失质子示意图 • 根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程

  19. NH4+ HPO42- H2O 例：NaNH4PO4的PBE 得质子产物 失质子产物 质子参考水平 －H+ NH3 +H+ H2PO4－ －H+ PO42－ +2H+ H3PO4 －H+ +H+ OH- H3O+ 注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相 (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量

  20. 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种型体 存在的平衡浓度与其分析浓度的比值称为分布分数，通常以 表示（i 表示某种型体）。 （一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数(HA)

  21. 在平衡状态下，一元弱酸（碱）各型体的分布分数的大小不仅与酸（碱）自身的性质有关，而且与溶液的酸度有关。即对某一种一元弱酸（碱）而言，分布分数是溶液中[H+]的函数在平衡状态下，一元弱酸（碱）各型体的分布分数的大小不仅与酸（碱）自身的性质有关，而且与溶液的酸度有关。即对某一种一元弱酸（碱）而言，分布分数是溶液中[H+]的函数

  22. 例：5-2 计算PH=5.00时，0.10mol·L-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.8×10-5mol·L-1） 解：

  23. 图5-1 HAc各型体的δi -pH曲线(pKa=4.74)

  24. 例2：计算在[OH-]=1.0mol/L时，1.0×10-2mol/L NH4Cl溶液中，[NH4+]等于多少。例3：计算在pH=10.0时，0.10mol/LNH3溶液中NH3,NH4+的平衡浓度

  25. 例：cmol·L-1的H2C2O4 （二）多元弱酸（碱）各型体的分布分数

  26. 图5-2 H2C2O4各型体的δi-pH曲线 pKa1=1.22，pKa2=4.19

  27. 图5-3 H3PO4各型体的δi -pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)

  28. n元酸的各型体分布的计算公式：

  29. 第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 一、一元强酸（强碱）溶液中H+浓度的计算 • 1.强酸（强碱）溶液

  30. 浓度为a mol/L 的 HCl溶液 PBE 若允许误差不>5%，有： 整理得 [H+]= 用同样的思路可处理强碱体系。

  31. 二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算（一）一元弱酸溶液二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算（一）一元弱酸溶液 (1) 当 KaC≥20Kw C/Ka＜400 时，水的理解可以忽略 • [H+] = 计算H+浓度的近似式 (2) 当 KaC≥20Kw C/Ka＞400 时 • [H+] = 计算H+浓度的最简式 • (3) KaC＜20Kw C/Ka＞400 时 当酸极弱或浓度非常稀，水的理解不可以忽略 • [H+] = 计算H+浓度的简化式

  32. 例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76 解 例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。 解 0.011 mol/L, pH=1.96 例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。 解

  33. (二)一元弱碱 • (1) 当 KbC≥20Kw C/Kb＜400 时，水的理解可以忽略 • [OH-] = 近似式 • (2) 当 KbC≥20Kw C/Kb＞400 时 • [OH-] = 最简式 • (3) KbC＜20Kw C/Kb＞400 时 当碱极弱或浓度非常稀，水的理解不可以忽略 • [OH-] = 简化式

  34. 三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算 • （一）多元弱酸溶液 • 当 ≥40Ka2时，酸的第二级离解可以忽略，按一元弱酸处理 • (1) 当 Ka1C≥20Kw C/Ka1＜400 时，用近似式 [H+] = • (2) 当 Ka1C≥20Kw C/Ka1＞400 时，用最简式 • [H+] =

  35. 四、两性物质溶液pH值的计算 • [H+]= • Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值 • Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值 • 例：计算5.0×10-2mol/LNaHCO3溶液的pH值。 • 已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11 • 例：计算1.0×10-2mol/LNa2HPO4溶液的pH值。 • 已知Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13

  36. 第四节 酸碱缓冲溶液 • 缓冲溶液pH的计算 • 一般缓冲溶液 • 标准酸碱缓冲溶液 • 缓冲容量与缓冲范围 • 缓冲溶液的选择与配制

  37. 酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内，可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量的酸、碱或因化学反应产生少量的酸、碱或适度的稀释对溶液pH值的影响，使其不致发生显著变化的溶液。 缓冲溶液：在一定的范围内，对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。

  38. 化学化工、分析化学、农业、 生物化学、医学等 定性分析、定量测定、待测组分分离 与富集、干扰组分的掩蔽或除去等 共轭酸碱对、逐级解离常数相差较小的两性物质、强酸或强碱溶液 一般酸碱缓冲溶液、标准缓冲溶液 应用 酸碱缓冲溶液 分类 酸碱缓冲溶液

  39. 一般酸碱缓冲溶液是用于控制溶液酸度的，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。一般酸碱缓冲溶液是用于控制溶液酸度的，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。 • 标准酸碱缓冲溶液，它是国际上规定用作测量溶液的pH的参照溶液。由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

  40. 一、缓冲溶液pH的计算 （一）一般缓冲溶液 例：HA(ca)--NaA(cb)溶液

  41. 9.08 9.17 例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入 (1)50mL0.10mol/L NaOH溶液 (2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26)

  42. pH=10.00 pH=9.70 例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.0×10-7) HAc-NaAc 缓冲溶液

  43. (二) 标准酸碱缓冲溶液 标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响 例：0.025 molL-1Na2HPO4－0.025 molL-1 KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH＝6.86。

  44. 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响 对于c≤0.1 mol/kg 的稀电解质溶液

  45. 例：考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-1KH2PO4的 pH值 解：

  46. 例：考虑离子强度的影响，计算0.05 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值 (已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41) 解：

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