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种子乳液聚合. 制作人： 周启林、冯垚、周继星. 1 . 何谓种子乳液聚合. 所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液聚合法制得种子胶乳 (100 ～ 150nm) 然后将少量种子胶乳 (1% ～ 3%), 加入正式 乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合 , 逐步使粒子增大 最终可达 1~2μm. 2 . 种子乳液聚合的特点. 优点 : (1) 聚合热易扩散 , 聚合反应温度易控制 ; (2) 聚合体系即使在反应后期粘度也很低 , 因而也适于制备高粘性的聚合物 ; (3) 能获得高分子量的聚合产物 ;
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种子乳液聚合 制作人：周启林、冯垚、周继星
1.何谓种子乳液聚合 • 所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm)然后将少量种子胶乳(1%～3%),加入正式乳液聚合的配方中种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合,逐步使粒子增大最终可达1~2μm
2.种子乳液聚合的特点 • 优点: • (1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; • (2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; • (3)能获得高分子量的聚合产物; • (4)可直接以乳液形式使用 • 缺点: • 需破乳,工艺较难控制
3.乳液聚合物料体系及其影响因素 • 乳液聚合的单体必须具备以下几个条件： • ⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶 液； • ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； • ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用 • ⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上 • ⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％ 之间 。
4.种子乳液聚合的组成与作用 • 1 单体 • 2 水 • 3 引发体系 • 引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
4 乳化剂 • 乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。 • (1)种类 • (i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等,亲油基一般是C11~C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基; • (ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐 • (iii)两性型:氨基酸 • (ⅳ)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等
(2)作用 • (i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体; • (ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定; • (iii)增溶作用 • (3)主要参数 • (i)临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强. • (ii)亲水亲油平衡值(HLB值):8-18为宜 • (iii)三相平衡点与浊点
5.种子乳液聚合机理 • 1、乳液聚合机理 • 乳液聚过程合体系的相转变： • 液－液体系→液－固体系 • 根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段： • 分散阶段（聚合前段） 乳胶粒长大阶段（聚合II段） • 乳胶粒生成阶段（聚合I段） 聚合完成阶段（聚合III段）
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
2、乳液聚合反应动力学 • 一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右； 而自由基生成速度为1013/ml*s； • 二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。 按照自由基反应机理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程： • RP=kp[M][M·]= kp[M]（N/2） • Xn= [kp[M]（N/2）]/(ρ/2)= kp[M]N/ρ • N——乳胶粒的颗粒数 ρ——自由基的生成速度
6.乳液聚合反应的动力学 • 乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯乙烯和其它水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为： • N [E]0.6[I]0.4 • Rp [E]0.6[I]0.4 • XN [E]0.6[I]-0.6 • [E]——乳化剂浓度；[I]—— 引发剂浓度。
对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应速度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系：对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应速度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系： • RP N0.15 • RP [E]0[I0]1.0 • 丙烯酸酯类在水中的溶解度也较高，如丙烯酸甲酯： • RP [E]0.16～0.23
7.乳液聚合的工业化品种 • 乳聚丁苯橡胶 • 聚丙烯酸酯乳液 • 聚乙酸乙烯酯乳液等
8.乳液聚合的应用 • 乳液聚合最早由德国开发。第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳（俗称白胶）和聚氯乙烯等。与悬浮聚合不同，乳液体系比较稳定，工业上有间歇式、半间歇式和连续式生产，用管道输送或贮存时不搅拌也不会分层。生产中还可用“种子聚合”（即含活性链的胶乳）、补加单体或调节剂的方法控制聚合速度、分子量和胶粒的粒径。也可直接生产高浓度的胶乳。
