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第四章 橡胶与弹性体材料

第四章 橡胶与弹性体材料. 第四节 热塑性弹性体 4.1 定义与分类 4.2 共聚型热塑性弹性体 4.3 热塑性硫化胶（ TPV ）. 4.1 定义与分类. < 一 > 定义 热塑性弹性体是指在 常温 下具有 橡胶的弹性 ， 高温 下具有 可塑化成型 的一类弹性体材料。 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和 回收再利用 。. 最早商业化的热塑性弹性体（ TPE ）是 20 世纪 50 年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体； 20 世纪 70 ～ 90 年代，是 TPE 迅速发展的阶段；

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第四章 橡胶与弹性体材料

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  1. 第四章 橡胶与弹性体材料 第四节 热塑性弹性体 • 4.1 定义与分类 • 4.2 共聚型热塑性弹性体 • 4.3 热塑性硫化胶（TPV）

  2. 4.1 定义与分类 <一> 定义 • 热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。 • 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和回收再利用。

  3. 最早商业化的热塑性弹性体（TPE）是20世纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体；最早商业化的热塑性弹性体（TPE）是20世纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体； • 20世纪70～90年代，是TPE迅速发展的阶段； • TPE的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大领域的共同关注。

  4. 聚氨酯类 苯乙烯类 聚烯烃类 聚酯类 聚酰胺类 共聚型TPE 简单共混型 热塑性硫化胶（TPV） 共混型TPE 按照制备方法来分类 <二> 分类

  5. 4.2 共聚型TPE • 共聚TPE的结构特征 • 苯乙烯共聚TPE • 聚氨酯共聚TPE • 乙烯-辛烯共聚TPE

  6. 玻璃态或结晶态微区 <一> 共聚型TPE的结构特征 • 共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）同刚性链（硬段）交替连接成大分子。

  7. <二> 苯乙烯共聚热塑性弹性体 1. 结构 • 苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构为S—D—S。S为聚苯乙烯硬段，其聚集微区为无定形玻璃态——物理交联点；D为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温下处于高弹态——提供橡胶的弹性。

  8. 常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体 SBS SIS SEBS

  9. 2. 性能 • 苯乙烯的含量对SBS类的性能有最重要的影响。 • 随S段含量的提高： 硬度、强度 弹性 • 硬度在邵A20～邵D60 • 与SBR具有类似的力学性能 • SBS上存在双键，耐热氧老化性不好。 • 氢化后得到的SEBS是饱和的，耐热氧老化性好。 • SBS耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。

  10. SBS在使用温度超过70oC时，压缩永久变形就会明显增大。SBS在使用温度超过70oC时，压缩永久变形就会明显增大。 3. 应用 • 苯乙烯类TPE是目前使用量最大的TPE，1999年时的使用量达660万吨。 • 苯乙烯类TPE主要应用于使用温度低于70oC且对耐油性无要求的场合。 • 目前苯乙烯类TPE的最主要用途是制作鞋底材料； • 塑料和橡胶的改性；SBS沥青改性用于高等级的公路路面；密封剂和胶黏剂。

  11. 软段 硬段 <三> 聚氨酯共聚热塑性弹性体（TPU） 1. 结构 • TPU由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。 氨基甲酸酯链段（硬段）间可形成氢键——硬段的聚集微区呈结晶态。

  12. 软段 硬段 2. 性能 • 由于物理交联点为结晶微区——TPU具有优异的力学性能（25～70MPa）、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极性溶剂、但不耐水和极性溶剂；最高使用温度为120oC——硬段结晶熔点。 • 聚酯型TPU具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极性溶剂性； • 聚醚型TPU具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、耐水性和耐生物降解性。

  13. 3. 应用 • TPU主要应用于耐磨制品——小型实心胎、鞋底等。 • 高强度耐油制品——输油软管。 • 高强高模量制品——汽车仪表盘。 • 但TPU的摩擦系数很低——牵引力低，不适合制造汽车轮胎。

  14. <四> 乙烯-α-辛烯共聚热塑性弹性体（POE） 1. 结构 • 该TPE是通过乙烯与α辛烯在茂金属催化剂的催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的聚烯烃共聚物。POE是Poly Olefin Elastomer的缩写。 • 辛烯共聚单体在分子链上均匀分布，其质量含量>20%wt。 • 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶，形成具有无定形结构的弹性区；剩余的PE微结晶区起到了物理交联点的作用。

  15. POE的分子量分布窄，分子量分布系数<2，力学性能较好。POE的分子量分布窄，分子量分布系数<2，力学性能较好。 • 一定量的辛烯长支链——加工性能良好。 2. 性能 POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。

  16. POE为全饱和分子链——耐天候老化、耐紫外线性能优异。POE为全饱和分子链——耐天候老化、耐紫外线性能优异。 • POE的力学性能良好。 • POE主链的特性与PE类似——良好的绝缘性和耐化学介质性。 • 但耐热性低——永久变形大。 • 通过部分交联的方式可以改善。 3. 应用 • 替代EPDM制造防水卷材，耐候性更好。 • 微交联的POE——高耐候电缆料。 • POE还可以用于PP的增韧改性剂，在提高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小。

  17. 4.3 热塑性硫化胶（TPV） • TPV的结构特征 • 动态硫化技术平台与原理 • TPV的结构-性能关系 • TPV的应用

  18. 大量橡胶相 少量塑料相 SEM照片 少量塑料呈连续相 大量橡胶粒子呈分散相 交联剂、防老剂 填料、增塑剂等 <一> 结构特征 • 大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，粒径为1~2μm，赋予TPV具有硫化橡胶的高弹性 • 少量塑料相(如20%)包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予TPV具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性 • 交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老剂、偶联剂等

  19. <二> 动态硫化技术平台与原理 • 聚合物共混相态行为——软包硬规律。 • 大量的橡胶（含有交联剂）与少量塑料机械混合，橡塑比可超过80：20。 • 刚开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。 • 但在共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应，黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒。 • 同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。 • TPV是Thermoplastic Vulcanizate的缩写。 • 9种橡胶和11种塑料共混体系

  20. 大量橡胶相 少量塑料相 相态反转 PP组成 传统共混技术 TPV结构 科学原理：“共混物粘度比可在一定程度上控制其相形态”的流变学原则

  21. <三> TPV的结构与性能关系 • 交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩永久变形； • 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连续相——高弹性，低硬度。 • TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 • TPV具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。 • 性能范围宽广。 • 高性能TPV的本质特征：高弹性、优良的热塑流动性和可反复加工及使用性能。

  22. <四> TPV的应用 • TPV具有良好的热塑性加工性——代替热交联橡胶制造形状复杂的弹性体制品，大大提高生产效率。 1. 30％～40％用于替代EPDM制造汽车配件

  23. 2. 10～15％用于制造电子电气上的绝缘材料

  24. 减震垫 公路隔离带 集装箱密封条 伸缩缝 3. 10％土木建筑业

  25. 4. 其它各种形状复杂的弹性体制品。

  26. 作业 • 与传统热固性橡胶相比，热塑性弹性体有何优点？ • 试用示意图比较热固性橡胶、共聚型TPE与共混型TPE在微观结构上的区别？

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