1 / 145

第 6 章 络合滴定法

第 6 章 络合滴定法. 6.1 分析化学中常用的络合物. 6.2 络合物的平衡常数. 6.3 副反应系数和条件稳定常数. 6.4 络合滴定法的基本原理. 6.5 络合滴定与分别滴定判别式. 6.6 络合滴定中酸度的控制. 6.7 提高络合滴定选择性的途径. 6.8 络合滴定方式及其应用. 本章学习要点 : 了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系； 掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法； 了解 EDTA 的性质及其与金属离子形成络合物的能力与特点；. 掌握影响 EDTA 络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法；

bayard
Download Presentation

第 6 章 络合滴定法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第6章 络合滴定法 6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 络合滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用

  2. 本章学习要点: • 了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系； • 掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法； • 了解EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的能力与特点；

  3. 掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法；掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法； • 掌握EDTA络合滴定曲线的绘制和影响络合滴定突跃大小的因素； • 了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示剂的方法； • 熟悉EDTA的滴定方式和如何提高络合滴定的选择性。

  4. 6.1分析化学中常用的络合物 一、络合滴定法定义 以形成络合反应为基础的滴定分析方法。 二、配位体的分类 1. 根据配体的配位原子个数 A. 单基配（位）体； B. 双基配（位）体； C. 多基配（位）体；

  5. 2. 根据配体的化学属性 A. 无机配 （位）体 大多为单基配（位）体，形成简单配位化合物，例如: NH3, CN-,I-等。 B. 有机配位体 （螯合剂） 一个有机配位体分子中，通常含有两个或两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体，与金属离子形成螯合物。

  6. A： “OO”型 B： “NN”型 C： “NO”型 D： 含S螯合剂 重要的有机配体类别包括： 最典型的为氨羧类有机配体，即分子中含有： 基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共3个配位原子。

  7. 配合物 中心金属离子 + 单基配位体 三、简单络合物和螯合物 1. 简单络合物 M ML, ML2, ML3, ···, MLn L 特点: • 络合比通常>1； • 各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同条件下，不同配比的络合物共存； • 络合物的稳定性通常不高； • 配位体的选择性不好。

  8. 终点：Hg2+ +指示剂 蓝紫色 用途： 主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。用于滴定分析中的仅有汞量法、氰量法。 以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，可用于滴定Cl-， SCN-。 A. 汞量法：

  9. 双基 配位体 螯合物 中心金属离子 + 多基 B. 氰量法： 以KCN作滴定剂，用于滴定Ag+，Ni2+。 以AgI作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。 若要滴定CN-，可以AgNO3溶液为滴定剂，过量的Ag+与络合物生成白色沉淀，指示终点。 2. 螯合物

  10. M M M M 每个配体分子中含有两个或两个以上的配位原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结合点，配体分子像钳子一样钳住金属原子，称之为螯合物。 根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成不同的环状结构。 三元环 四元环 五元环 六元环

  11. 四、乙二胺四乙酸及其络合物 1. 分子结构与物理性质 EDTA通常以双偶极离子形式存在于溶液中 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid

  12. 简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不吸潮，难溶于水（22 ℃ ，0.2 g/100 mL 水），也难溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。 通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·H2O)，白色结晶粉末，溶解度大大增加, (22℃, 11 g/100 mL水)，饱和溶液浓度0.3 mol L-1。

  13. 2. EDTA的解离平衡 当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质子，形成H6Y2+，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。

  14. 以形成反应与质子化常数表示如下：

  15. H2Y2- HY3- Y4- H6Y2+ H5Y+ H3Y- H4Y EDTA:  -pH图(p. 170) 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+， H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-等7种形式存在，具体每种存在形式的分布分数与溶液pH有关。

  16. 一般： pH<1，H6Y2+ pH: 3~6, H2Y2- pH>10，Y4- 配制EDTA溶液所用为Na2H2Y·H2O，主要存在形式为Na2H2Y·H2O，其溶液pH为：

  17. O C H H C 2 2 O C C H 2 N H C N 2 C a C H 2 C O O C O C H O O 2 C O 3. EDTA与金属离子形成螯合物的特点 （1） EDTA与金属离子一般形成五个五元环的络合物； 例如：Ca-EDTA螯合物的立体构型

  18. 2. 络合比大多为1:1（配位数为6），只有极少 数高价金属离子可与EDTA形成2:1络合物。 络合反应通式可写为： 3. 所形成的络合物大多数带有电荷，显极性， 因而易溶于水。M：+1，+2，+3； Y：-4

  19. 4. EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合(106种元素，有76种可直接或间接滴定); 5. 与金属离子形成的络合物的稳定性高;（p393 表9） 一般： 三价： logK>20, K稳 >1020 二价： logK：15 ~ 20, K稳： 1015 ~ 1020 一价（非碱金属）： logK：8 ~10

  20. 某些金属离子与EDTA的稳定常数

  21. 6. 与无色金属离子通常形成无色络合物，而与 有色金属离子形成颜色更深的络合物

  22. 7. 在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物 在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物 但通常不稳定，不影响计量关系，可忽略不计。 如CaHY-, Al(OH)Y2-, Cr(OH)Y2- 等。

  23. 6.2 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数（形成常数） 1. 对于1:1型络合物 2. 对于1:n 型络合物 （1）逐级形成常数 第一级逐级稳定常数

  24. 第二级逐级稳定常数 ······ ······ ······ ······ ······ 第n级逐级稳定常数

  25. (2) 积累稳定常数 第一级积累稳定常数 第二级积累稳定常数 ······ ······ ······ ······ ······ ······ n络合物总稳定常数

  26. 二、络合平衡体系中各级络合物的分布 对于络合比为1:n的络合平衡体系，在络合平衡中，游离络合剂浓度对络合物各级存在形式的分布产生影响。 设金属离子M，总浓度为cM，未被络合的游离浓度为[M]； 配位体 L，总浓度为cL，未被络合的游离浓度为[L] 形成络合物ML，ML2，ML3，······，MLn

  27. ······ ······ ······ ······ ······ ······

  28. MBE： 根据分布分数δ定义：

  29. 同理： ······· ······· ······· ······ ······ 可见，δ仅与络合平衡体系中游离配体浓度[L]有关，与金属离子总浓度无关。(教材p. 174例1)

  30. 三、平均配位数 （生成函数） Average Coordination Number (or Generating Function) 定义：与中心金属离子配位的配体平均个数。 设金属离子M，总浓度为cM，配位体 L，总浓度为cL，达到络合平衡后，配体的平衡浓度为[L]，则： MBE： 代入 表达式得到：

  31. 6.3 副反应系数和条件稳定常数 一、络合主反应和副反应 1. 定义：金属离子与配位体（EDTA）之间的反 应称络合主反应。 而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分（分子、离子）对主反应组分（M、Y、MY）的影响，通称络合副反应。

  32. 2. 能引起络合副反应的溶液组分 • H+或 OH-； • 溶液中共存的其他金属离子； • 溶液中共存的其他络合剂（缓冲溶液、辅助络合剂、掩蔽剂等）

  33. 主反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY 副反应 共存离子效应 酸式络合物效应 碱式络合物效应 M(OH)2 ML2 H2Y … … … M(OH)n MLn H6Y 水解效应 络合效应 酸效应 3. 络合副反应对主反应的影响情况分析 不利于主反应的进行 有利于主反应的进行

  34. 当然，上述副反应并不一定同时都存在，可能在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。当然，上述副反应并不一定同时都存在，可能在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。 在没有副反应时，M + Y = MY，可以用 来衡量络合反应的完成情况（K稳越大，络合反应越完全，表示形成络合物的浓度越大，未参加主反应的M或Y的浓度越小）

  35. 当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离子M不全部以游离形式（即M）存在，而是以M、ML、ML2、······、M(OH)······等形式存在，用[M]表示未参加主反应的金属离子总浓度。当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离子M不全部以游离形式（即M）存在，而是以M、ML、ML2、······、M(OH)······等形式存在，用[M]表示未参加主反应的金属离子总浓度。 则： 同理，存在副反应时，未参加主反应的EDTA总浓度[Y ]为：

  36. 生成络合物的总浓度[MY]为： 或 显然，当存在络合副反应时，用: 来表示络合反应的完全程度已不再合适，而应该采用： 表示络合反应完全程度。

  37. , 就要找到： 要利用KMY来求算 无副反应时: (可从有关手册查得) (条件常数，待求) 有副反应时: 的关系。

  38. 二、副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 定义： 未参加络合主反应的金属离子或EDTA总浓度与平衡浓度的比例，称为副反应系数。 2. 络合剂EDTA的副反应与副反应系数 （1）酸效应： + H+ HY、H2Y、······、H6Y

  39. a.定义：由于H+的存在，使EDTA参加主反应能力 下降的现象，称为酸效应（pH效应，质子 化效应） b. 酸效应系数 酸效应的副反应系数 无酸效应时： 有酸效应时： 定义：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主 反应的络合剂总浓度是游离络合剂浓度的倍 数。

  40. 对于EDTA，引入累积质子化常数：

  41. 同理可知：

  42. 由此可见，[H+]越大，pH越低， 越大，EDTA的酸效应越严重。 的获取： 查表10 (p. 394-p. 395) 从酸效应曲线近似获得（p. 179 图6-6） 直接计算

  43. 6-6

  44. b. 共存离子效应系数 （2）共存离子效应 a. 定义：由于滴定体系中共存的其他金属离子的存 在，使络合剂参加主反应能力下降的现象， 称共存离子效应

  45. 若共存多种金属离子N1、N2、N3、······、Nn，类似可得到：若共存多种金属离子N1、N2、N3、······、Nn，类似可得到：

  46. （3）络合剂的总副反应系数 当同时考虑EDTA的酸效应和共存离子效应时，未被络合的EDTA总浓度为： 则：

  47. 教材p. 179-180 例5、6 例5 在pH=6.0的溶液中,含有浓度均为0.010 mol∙L-1的EDTA, Zn2+及Ca2+, 计算αY(Ca)和αY。 例6 在pH=1.5的溶液中,含有浓度均为0.010 mol∙L-1的EDTA, Fe3+及Ca2+, 计算αY(Ca)和αY。

  48. 3. 金属离子M的副反应及副反应系数 （1）络合效应与络合效应系数 A 络合效应：由于滴定体系中其他络合剂（缓冲溶 液、辅助络合剂、掩蔽剂等）的存在， 使金属离子参加主反应能力下降的现 象，称络合效应。

More Related