多功能染料 — 菁染料的合成及其对半导体敏化的研究

多功能染料—菁染料的合成及其 对半导体敏化的研究

可见光区的太阳光最强。各种材料的光谱分布与太阳辐射光谱分布并不一致。可见光区的太阳光最强。各种材料的光谱分布与太阳辐射光谱分布并不一致。 1. 太阳辐射光谱；2. GaP； 3. CdTe； 4. Si；5. GaSb-Ge；6. PbS 图太阳辐射光谱和不同材料的太阳能光电池的光谱响应曲线 1. 半导体表面化学键合光敏染料的研究目的在于开发新型的光电功能材料 “光电功能材料的研究是当代科学的前沿，具有多学科交叉的特点，是一个极富创新和挑战的领域。” 中国国家基金委《国家自然科学基金项目申请指南》

很多光敏染料-菁染料的最大吸收在可见光区，而且摩尔消光系数大，如果将这些染料与半导体材料键合，就可提高半导体材料在太阳光强辐射区的吸收，从而改善半导体材料在可见区的光谱响应。很多光敏染料-菁染料的最大吸收在可见光区，而且摩尔消光系数大，如果将这些染料与半导体材料键合，就可提高半导体材料在太阳光强辐射区的吸收，从而改善半导体材料在可见区的光谱响应。

半导体表面化学键合光敏染料的研究 从开发新型光电转换材料入手，首次将设计的40多种光敏染料通过化学键成功地共价键合在了半导体硅、锗表面，提高了其吸光能力、扩大了其光谱响应范围。 ⑴ 采用低温等离子体法使单晶硅及非晶硅表面注入活性基团-OH，进而分别与(EtO)3SiCH=CH2、Br2及2-甲基喹啉反应，利用Si-O-Si-C-N键将2种喹啉菁染料及2种碳菁染料共价键合在了硅表面，在硅表面呈现出了键合染料的荧光性质，并提高了单晶硅及非晶硅的吸光能力和光电导（见表1、图1）。如：

见附件：⑴ 科学通报, 1991, 36 (5): 349-351. ⑵ CHINESE SCIENCE BULLETIN, 1991, 36 (22):1874-1877. ⑶ 功能材料, 1996, 27 (5): 399-403. ⑵ 使单晶硅表面原子与碘反应，通过亲核取代反应将4种一甲川菁染料和2种碳菁染料以Si-N键共价键合于单晶硅表面。键合有光敏染料的单晶硅，其表面的吸光能力大大增强，且有选择地扩大了硅的光谱响应范围（见图2）。如：

见附件：⑴ 中国科学 (B辑), 1993, 23 (2): 120-125. ⑵ SCIENCE IN CHINA (Series B), 1993, 36 (12), 1416-1423. ⑶ 高等学校化学学报, 1994, 15 (1): 124-126. ⑷ 功能材料, 1996, 27 (5): 388-391. ⑶ 通过溴和单晶硅在低温下反应，然后再与杂环碱反应，最终以Si-N键将4种噻菁染料键合在了单晶硅表面上。对由键合染料硅片制成的In/Dye/Si夹层结构器件进行了光谱响应及表面光电压测定，结果表明所制器件具有光生伏特效应，染料对单晶硅有敏化作用，而且提高了单晶硅在长波长处的相对光量子效率（见图3、4）。如：

见附件：⑴ 科学通报, 1993, 38 (18): 1674-1678. ⑵ CHINESE SCIENCE BULLETIN, 1994, 39 (2), 107-112. ⑶ 光谱学与光谱分析, 1994, 14 (6): 29-34. ⑷使单晶硅表面原子与溴或氯反应，然后再分别与HOCH2CH=CH2、Br2及2-甲基喹啉反应，利用Si-O-C-N键将13种碳菁染料共价键合在了单晶硅表面。光谱响应及表面光电压测试表明，键合染料硅片具有光生伏特效应，光敏染料在半导体表面成膜增大了半导体硅的吸光阈值，且光敏染料对半导体硅有较强的敏化作用（见图5、6）。如：

见附件：⑴ Chinese Chemical Letters, 1994, 5 (7): 587-590. ⑵ Semiconductor Photonics and Technology, 1999, 5 (4): 211-215. ⑸ 使溴和单晶锗在低温下反应，然后和结合有染料的烯丙醇反应，将9种份菁染料以Ge-N键共价键合于单晶锗表面。电流-电压曲线测试表明，键合了染料的单晶锗具有整流特性，在短路状态下，光照时产生光生电流，说明键合染料对单晶锗表面有敏化作用（见图7）。如：

见附件：⑴ 光谱学与光谱分析, 2003, 23 (2): 403-406. ⑵ 功能材料, 2001, 32 (5): 546-547 转550. ⑶ 石油化工高等学校学报, 1998, 11 (1): 43-46. ⑹ 通过溴和单晶硅在低温下反应，然后再与2-甲基喹啉反应，最终以Si-N键将4种份菁染料键合在了单晶硅表面上。对由键合染料硅片制成的In/Dye/Si夹层结构器件进行了电流-电压曲线的测试，结果表明所制器件具有整流特性，键合染料对单晶硅表面有敏化作用（见图8）。

如：见附件：⑴ 半导体光电, 1999, 20 (2): 142-145. 以上光敏染料的键合方法对于开发新型光电转换材料，改善半导体的光电性质具有重要的指导价值。与此同时，半导体表面键合光敏染料的研究还大大的丰富了硅、锗的表面化学。

2. 硅杂碳菁染料的合成及其应用是一种原创性的研究工作，其目的在于开发新型的光敏染料为了拓宽照相AgX乳剂的感光范围并提高其感光度，人们研制出了许多光敏染料，研究最多的要数菁类染料，但其种类不多。本研究提出了将硅碳双键置于菁染料的大共轭体系中，使极性大的π电子重新分配，达到减弱硅碳双键极性之目的的设想，首次合成了20多种含硅碳双键的硅杂碳菁染料。应用研究表明：这类染料具有高的稳定性，优良的光敏性能，是一类新型的光谱增感染料。

硅杂碳菁染料的合成及其应用研究 采用将不稳定的Si＝C置于大的共轭体系中，使电子平均化及双键极性减弱的方法，合成了20多种含硅碳双键的硅杂碳菁染料，丰富了菁染料的种类。本研究合成的部分含硅碳双键的硅杂碳菁染料：

合成的下述硅杂碳菁染料经上海感光胶片厂测试，该化合物的甲醇溶液光照1000小时没变化，可提高乳剂的感光度50%，具有优良的增感性能，其最大增感峰值（Smax:480 nm ）比最大吸收（λmax:554 nm ）兰移70 nm。在此之前，光敏染料的Smax毫无例外的比其λmax红移数十纳米。最大增感峰值的兰移，是一种新的发现（见表2、图9）。

图9 硅杂碳菁染料的楔状光谱 见附件：⑴ 中国科学 (B辑), 1995, 25 (7): 689-693. ⑵ SCIENCE IN CHINA (Series B), 1995, 38 (10): 1173-1179. ⑶ Chinese Chemical Letters, 1995, 6 (1): 17-18. ⑷ 中国发明专利, 申请号 95100051.9 本研究丰富了有机硅化学，属于有机硅合成的前沿，为稳定的Si＝C化合物的合成提供了一条新途径。合成的含硅碳双键的硅杂碳菁染料是一类新的光谱增感染料，它突破了原有菁染料的结构框架，具有高的稳定性，优良的光敏性能，应用前景广阔。

3. 菁染料、苯乙烯型染料的绿色合成为绿色化学研究开辟了新的领域化学的绿色化已成为21世纪化学发展的方向，是化学学科的研究热点和前沿。绿色有机合成新反应和新方法研究是绿色化学研究的核心内容。本研究根据绿色合成的原则，首次采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地合成了8大类46个菁染料和苯乙烯型染料。并对合成的染料进行了理论研究及光谱性质研究。

菁染料、苯乙烯型染料的绿色合成及其性质研究菁染料、苯乙烯型染料的绿色合成及其性质研究根据绿色合成的原则，首次采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地合成了8大类46个菁染料和苯乙烯型染料。并对合成的染料进行理论研究及光谱性质研究。本研究采用绿色合成报道的8大类染料分子：

见附件：⑴ Dyes and Pigments, 2004, 62 (1): 21-25. ⑵ SYNTHETIC COMMUNICATIONS. 2004, 34 (12): 2245-2252. ⑶ Chinese Journal of Chemistry, 2002, 20 (5): 514-517. ⑷ 高等学校化学学报, 2003, 24 (2): 265-269. ⑸ Chinese Chemical Letters, 2003, 14 (11), 1116-1118. 本项研究提出的方法有以下优点：合成反应中不使用有机溶剂，避免了对环境的污染；采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地把起始原料转化为设计的菁染料分子。本研究对于开发菁染料的绿色合成技术具有十分显著的现实意义。

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