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Università di Genova Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale. Nuove fibre rigenerate a base di Seta e Cellulosa. Enrico Marsano, Paola Corsini. Miscele di polimeri sintetici, SciFinder, Ottobre 2006. Miscele di polimeri naturali, SciFinder, Ottobre 2006. Obiettivo.

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Enrico Marsano, Paola Corsini

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Presentation Transcript


Enrico marsano paola corsini

Università di Genova

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

Nuove fibre rigenerate a base di Seta e Cellulosa

Enrico Marsano, Paola Corsini


Enrico marsano paola corsini

Miscele di polimeri sintetici,

SciFinder, Ottobre 2006

Miscele di polimeri naturali,

SciFinder, Ottobre 2006

Obiettivo

Nuove fibre da miscele di polimeri naturali

ottenute mediante

processo di filatura da soluzione ad umido

Miscelare può significare il miglioramento delle proprietà del sistema dando un valore aggiunto ai polimeri di origine

  • Costi limitati

  • Obiettivo raggiungibile velocemente

  • Elevata versatilità


Enrico marsano paola corsini

Introduzione: Materiali

Nephila Clavipes

ragno

baco

-sheet

Bombyx Mori

Cellulosa

  • basso costo

  • facilmente reperibile

  • buone proprietà meccaniche

Polisaccaride costituito da unità di  glucosio

  • Eccellenti caratteristiche sensoriali

  • biocompatibilità

  • Interessanti proprietà meccaniche

Seta

polipeptide


Enrico marsano paola corsini

Unità di estrusione

Take up

Roller

Bagno di coagulo

Linea di filatura

Volume = 10 ml

Vo= 2-100 m/min

spinnerette = 50-300 mm

Temp=25-120 °C

V1max = 25 m/min

V2max = 40 m/min

Vo= 4 m/min

spinnerette = 100mm

Air gap= 100 mm

Temp=25 ; 95 °C

  • Studio delle soluzioni: scelta del solvente

  • Studio della coagulazione: scelta di un non-solvente

  • Ottimizzazione dei parametri di filatura: Vo, V1 e V2


Enrico marsano paola corsini

Scelta del solvente

Necessità di individuare un solvente comune ad entrambi i polimeri

Cellulosa

Seta

  • NaOHCS2

  • processo viscosa

  • [Cu(NH3)4 (OH)2]

  • processo cuproammonio

  • NaSCN/NH2NH2

    Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002)

  • NaOH/NH2CONH2/H2O

    Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004)

  • H3PO4

    Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001)

  • DMAc/LiCl

    Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982)

  • NMMO·H2O

    Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982)

  • Soluzione acquose metastabili

    Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006)

  • C3F6HOH

    Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000)

  • HCOOH

    Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005)

  • DMAc/LiCl

    Marsano E et al J Appl Polym Sci,104,2187 (2007)

  • NMMO·H2O

    Freddi G et al Internat J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)


Enrico marsano paola corsini

Scelta del solvente

Necessità di individuare un solvente comune ad entrambi i polimeri

Cellulosa

Seta

  • NaOHCS2

  • processo viscosa

  • [Cu(NH3)4 (OH)2]

  • processo cuproammonio

  • NaSCN/NH2NH2

    Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002)

  • NaOH/NH2CONH2/H2O

    Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004)

  • H3PO4

    Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001)

  • DMAc/LiCl

    Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982)

  • NMMO·H2O [Processo Lyocell]

    Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909(1982)

  • Soluzione acquose metastabili

    Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006)

  • C3F6HOH

    Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000)

  • HCOOH

    Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005)

  • DMAc/LiCl

    Marsano E et al J Appl Polym Sci,104,2187 (2007)

  • NMMO·H2O

    Freddi G et al Internat J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)


Enrico marsano paola corsini

Preparazione delle soluzioni


Enrico marsano paola corsini

Bagno di coagulo

Acqua

10mm

10mm

Scelta del coagulante

Condizioni di filatura:

Temp.=25 °C

Conc. = 5-9 % w/w

Spinnerette = 100 mm

V1/Vf= 1- 3

V2/V1=1

Etanolo


Enrico marsano paola corsini

Ammide I

Scelta del coagulante

MicroRaman

Laser 785nm

Analisi puntuale su almeno 5 zone differenti

Legato alla presenza di seta nelle fibre


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in DMAc/LiCl: WAXD-SAXS

Matrice di cellulosa

Domini di seta

Analisi raggi x ad alto angolo (WAXD)

Fibre di cellulosa-seta

non cristalline

Analisi raggi x a basso angolo (SAXS)

  • Orientazione delle macromolecole

  • Domini orientati lungo l’asse della fibra

  • Domini di seta immersi in una matrice cellulosica

  • Domini aventi sezione con raggio 12.1Å

  • Periodicità dei domini variabile intorno a 85 Å


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in DMAc/LiCl


Enrico marsano paola corsini

Cellulosa

Seta

Solvente industriale: NMMO·H2O

  • NaOHCS2

  • processo viscosa

  • [Cu(NH3)4 (OH)2]

    processo cuproammonio

  • NaSCN/NH2NH2

    Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002)

  • NaOH/NH2CONH2/H2O

    Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004)

  • H3PO4

    Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001)

  • DMAc/LiCl

    Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982)

  • NMMO·H2O [Processo Lyocell]

    Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982)

  • Soluzioni acquose metastabili

    Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006)

  • C3F6HOH

    Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000)

  • HCOOH

    Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005)

  • DMAc/LiCl

    Marsano E et al J Appl Polym Sci, in press

  • NMMO·H2O

    Freddi G et al Int J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa in NMMO·H2O

  • In letteratura sono presenti numerosi lavori riguardanti fibre di cellulosa in NMMO:

  • Review

  • Fink HP et al Prog Polym Sci 26,1473 (2001)

  • Soluzioni

  • American Enka, US Patent 4,144,080 (1979)

  • Akzo Fibers, German Patent DE 30,34,685 C2 (1984)

  • Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982)

  • Blachot JF at al Rheol Acta 37, 107 (1998)

  • Lee WS et al Polymer Journal, 33, 18 (2001)

  • Rosenau T et al Prog Polym Sci, 26, 1763 (2001)

  • Laity PR et Polymer 43, 5827 (2002)

  • Fibre

  • Mortimer SA at al J Appl Polym Sci, 60, 305 (1996)

  • Cameron RE at al Polymer 41, 4691 (2000)

  • Eichhorn S et al Polymer 46, 6380 (2005)


Enrico marsano paola corsini

Composti

Tf [°C]

NMMO anidro

184

NMMO·H2O

75

39

NMMO·2.5H2O

Finestra di solubilità

della cellulosa e seta

Preparazione delle soluzioni in NMMO·H2O

Composti a diversi gradi di idratazione con punti di fusione differenti

N-Metil Morfolina N-ossido


Enrico marsano paola corsini

Unità di estrusione

Take up

Roller

Bagno di coagulo: etanolo

Fibre di cellulosa in NMMO·H2O

Condizioni di filatura:

Temperatura=95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/V o= 1- 6

V2/V1=1


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa in NMMO·H2O


Enrico marsano paola corsini

Analisi termica DSC e Titolazione Karl-Fischer

Seta in NMMO·H2O: preparazione soluzioni

  • 1) Primo stadio

  • miscelazione polimero e soluzione acquosa commerciale NMMO/H2O 50/50 w/w

  • preparazione NMMO monoidrata

  • 2) Secondo stadio

  • agitazione meccanica vigorosa

  • atmosfera inerte

  • scelta temperatura di dissoluzione

  • filtrazione (su tessuto di polipropilene)

  • addizione di uno stabilizzante propilgallato 0.7% w/w


Enrico marsano paola corsini

Soluzioni di seta in NMMO·H2O: analisi termica

NMMO·H2O Tf=75°C

Teoria di Flory-Huggings

Ciclo di riscaldamento -70-110°C 15°C/min

Soluzioni di seta in NMMO·H2O a differenti concentrazioni

  • Diminuzione Tf del solvente NMMO·H2O

  • Presenza di un doppio picco di fusione a T minori

  • Forti interazioni polimero-solvente [ c = K DHmix]

  • Interazioni maggiori per il sistema cellulosa-NMMO·H2O


Enrico marsano paola corsini

Soluzioni di seta in NMMO·H2O : analisi reologica

Esperimenti dinamici in regime viscoelastico lineare Trif=95°C

Soluzioni di seta in NMMO·H2O Cp=10.5% (w/w)


Enrico marsano paola corsini

Soluzioni di seta in NMMO·H2O : analisi reologica

Esperimenti dinamici in regime viscoelastico lineare Trif=95°C

  • Soluzioni di cellulosa e di seta in NMMO·H2O sono sistemi con entanglements

  • All’aumentare della concentrazione aumentano le caratteristiche viscoelastiche

Soluzioni di seta in NMMO·H2O a differenti concentrazioni


Enrico marsano paola corsini

Soluzioni di seta/cellulosa in NMMO·H2O

  • All’aumentare della concentrazione aumenta la viscosità del sistema

  • Cellulosa-NMMO·H2O più viscoso seta-NMMO·H2O

  • Conferma maggiori interazioni polimero solvente nelle soluzioni di cellulosa

  • Dipendenza della viscosità da C5.7-6.9


Enrico marsano paola corsini

DR2

DR1

Bagno di coagulo: etanolo

DR1=3

DR2 =1

DR1=1

DR2 =1

Fibre di seta in NMMO·H2O

Aumentando la velocità del take up ossia applicando uno stiro lungo la fase di coagulo il modulo e il carico a rottura aumentano

Condizioni di filatura:

Temperatura=95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/Vo= 1- 3

V2/V1=1


Enrico marsano paola corsini

DR2

DR1

DR1=1

DR2 =3

DR1=3

DR2 =1

Fibre di seta in NMMO·H2O

A parità di rapporto di stiro totale V2/Vo le fibre soggette a post stiro sono più duttili.

Bagno di coagulo: etanolo

Condizioni di filatura:

Temperatura=95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/Vo= 1-3

V2/V1= 1-3


Enrico marsano paola corsini

Fibre di seta in NMMO·H2O

Influenza di un secondo bagno di lavaggio in H2O


Enrico marsano paola corsini

Fibre di seta in NMMO·H2O

Confronto con Bombyx Mori


Enrico marsano paola corsini

Fibre fragili DR1= 0.2-1 DR2=1

Fibre duttili DR1= 0.2-3 DR2 >1.5

Fibre di seta in NMMO·H2O: analisi SEM


Enrico marsano paola corsini

Fibre di seta in NMMO·H2O: analisi RX


Enrico marsano paola corsini

Unità di estrusione

Take up

Roller

Bagno di coagulo: etanolo

Formazione di cristalli senza alcuna orientazione preferenziale nella fase di coagulo

Applicando uno stiro successivo alla fase di coagulo i cristalli e la parte amorfa si orientano

Fibre di seta in NMMO·H2O


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O

DR2

DR1

Condizioni di filatura:

Temperatura = 95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Composizione = 0-25-50-75-100 % Seta

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/Vo= 1-6

V2/V1= 1


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O: Raman


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O

10 mm

10 mm

10 mm

50/50 seta/cell

25/75 seta/cell

75/25 seta/cell

Fotografie al microscopio ottico e al SEM


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O

Condizioni di filatura:

Temperatura=95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/Vo= 3

V2/V1=1


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O

Condizioni di filatura:

Temperatura=95 °C

Concentrazione = 17% w/w

Spinnerette = 100 mm

Air gap = 100 mm

V1/Vo= 6

V2/V1=1


Enrico marsano paola corsini

Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O

Confronto con Bombyx Mori


Enrico marsano paola corsini

Conclusioni

  • Possibilità di ottenere Fibre da miscele di polimeri naturali come cellulosa e seta

  • Buona compatibilità della cellulosa e seta all’interno delle fibre, sebbene differenti dal punto di vista chimico

  • Le fibre da miscele di cellulosa e seta in NMMO sono omogenee in tutti rapporti preparati

  • Per elevati rapporti di CE (50- 75%) le proprietà meccaniche sono confrontabili a quelle del filo di seta da baco.


Enrico marsano paola corsini

Comunicazioni e Pubblicazioni

  • Nuove fibre tessili a base di cellulosa e seta -P. Corsini, E. Marsano, M. Canetti, M. Mormino, G. Freddi

  • La Seta , 55(3), 82-84, 2004

  • Wet spinning of Bombyx mori silk fibroin dissolved in N-methyl morpholine N-oxide and properties of regenerated fibres - E.Marsano, P.Corsini, C.Arosio, A.Boschi, G.Freddi

  • International Journal of Biological Macromolecules, 37(4), 179-188, 2005

  • Production and characterization of cellulose-silk fibroin blend fibres -

  • E. Marsano, M. Canetti, M. Mormino, A. Boschi, P. Corsini, G. FreddiCost Action 847,

  • Gran Canarie (Spagna), 20-23 Febbraio 2005

  • Regenerated silk fibroin fibers in N-Methyl Morpholine N-Oxide -EPF workshop:

  • A.Boschi, P. Corsini, G.Freddi, E.Marsano, M.Mormino

  • “Bioplastics: crossing the border between synthetic and natural polymers” – Parigi - 30-31 Maggio 2005

  • New biofibers based on cellulose and silk - E.Mantero, P. Corsini, C. Arosio, M.Mormino

  • XVI Congresso Nazionale di Chimica Industriale Verbania - 14-17 Giugno 2005 -

  • A new method to regenerate silk fibers by a wet spinning line –

  • C. Arosio, A.Boschi, P. Corsini, G.Freddi, E.Marsano, M.Mormino

  • XVII Convegno italiano di scienza e tecnologia delle macromolecole Napoli – 11-15 Settembre 2005

  • Spinning conditions and properties of regenerated silk fibroin fibresE.Marsano, P.Corsini, G.Freddi

  • Polymer Fibers 2006, Manchester (Regno Unito) 12-14 Luglio 2006 -

  • Fibers based on cellulose-silk fibroin blends - E.Marsano, M.Canetti, G.Conio, P.Corsini, G.Freddi

  • Journal of Applied Polymer Science 104,2187,2007

  • Influence of the draw ratio on the tensile and fracture behaviour of NMMO regenerated silk fiber

  • P.Corsini, J.P. Rigeuro,G.V.Pepe, G.R.Plaza, M.Elices, E.Marsano, M.M.Carnasciali, G.Freddi

  • Journal of Polymer Science Part B In press (2007)


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