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Enrico Marsano, Paola Corsini

Università di Genova Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale. Nuove fibre rigenerate a base di Seta e Cellulosa. Enrico Marsano, Paola Corsini. Miscele di polimeri sintetici, SciFinder, Ottobre 2006. Miscele di polimeri naturali, SciFinder, Ottobre 2006. Obiettivo.

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  1. Università di Genova Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale Nuove fibre rigenerate a base di Seta e Cellulosa Enrico Marsano, Paola Corsini

  2. Miscele di polimeri sintetici, SciFinder, Ottobre 2006 Miscele di polimeri naturali, SciFinder, Ottobre 2006 Obiettivo Nuove fibre da miscele di polimeri naturali ottenute mediante processo di filatura da soluzione ad umido Miscelare può significare il miglioramento delle proprietà del sistema dando un valore aggiunto ai polimeri di origine • Costi limitati • Obiettivo raggiungibile velocemente • Elevata versatilità

  3. Introduzione: Materiali Nephila Clavipes ragno baco -sheet Bombyx Mori Cellulosa • basso costo • facilmente reperibile • buone proprietà meccaniche Polisaccaride costituito da unità di  glucosio • Eccellenti caratteristiche sensoriali • biocompatibilità • Interessanti proprietà meccaniche Seta polipeptide

  4. Unità di estrusione Take up Roller Bagno di coagulo Linea di filatura Volume = 10 ml Vo= 2-100 m/min spinnerette = 50-300 mm Temp=25-120 °C V1max = 25 m/min V2max = 40 m/min Vo= 4 m/min spinnerette = 100mm Air gap= 100 mm Temp=25 ; 95 °C • Studio delle soluzioni: scelta del solvente • Studio della coagulazione: scelta di un non-solvente • Ottimizzazione dei parametri di filatura: Vo, V1 e V2

  5. Scelta del solvente Necessità di individuare un solvente comune ad entrambi i polimeri Cellulosa Seta • NaOHCS2 • processo viscosa • [Cu(NH3)4 (OH)2] • processo cuproammonio • NaSCN/NH2NH2 Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002) • NaOH/NH2CONH2/H2O Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004) • H3PO4 Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001) • DMAc/LiCl Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982) • NMMO·H2O Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982) • Soluzione acquose metastabili Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006) • C3F6HOH Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000) • HCOOH Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005) • DMAc/LiCl Marsano E et al J Appl Polym Sci,104,2187 (2007) • NMMO·H2O Freddi G et al Internat J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)

  6. Scelta del solvente Necessità di individuare un solvente comune ad entrambi i polimeri Cellulosa Seta • NaOHCS2 • processo viscosa • [Cu(NH3)4 (OH)2] • processo cuproammonio • NaSCN/NH2NH2 Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002) • NaOH/NH2CONH2/H2O Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004) • H3PO4 Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001) • DMAc/LiCl Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982) • NMMO·H2O [Processo Lyocell] Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909(1982) • Soluzione acquose metastabili Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006) • C3F6HOH Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000) • HCOOH Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005) • DMAc/LiCl Marsano E et al J Appl Polym Sci,104,2187 (2007) • NMMO·H2O Freddi G et al Internat J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)

  7. Preparazione delle soluzioni

  8. Bagno di coagulo Acqua 10mm 10mm Scelta del coagulante Condizioni di filatura: Temp.=25 °C Conc. = 5-9 % w/w Spinnerette = 100 mm V1/Vf= 1- 3 V2/V1=1 Etanolo

  9. Ammide I Scelta del coagulante MicroRaman Laser 785nm Analisi puntuale su almeno 5 zone differenti Legato alla presenza di seta nelle fibre

  10. Fibre di cellulosa e seta in DMAc/LiCl: WAXD-SAXS Matrice di cellulosa Domini di seta Analisi raggi x ad alto angolo (WAXD) Fibre di cellulosa-seta non cristalline Analisi raggi x a basso angolo (SAXS) • Orientazione delle macromolecole • Domini orientati lungo l’asse della fibra • Domini di seta immersi in una matrice cellulosica • Domini aventi sezione con raggio 12.1Å • Periodicità dei domini variabile intorno a 85 Å

  11. Fibre di cellulosa e seta in DMAc/LiCl

  12. Cellulosa Seta Solvente industriale: NMMO·H2O • NaOHCS2 • processo viscosa • [Cu(NH3)4 (OH)2] processo cuproammonio • NaSCN/NH2NH2 Cuculo J et al J Polym Sci Part A, 40, 601 (2002) • NaOH/NH2CONH2/H2O Zhang L et al Macromol Rapid Commun. 25, 1558 (2004) • H3PO4 Northolt MG et al Polymer 42, 8249 (2001) • DMAc/LiCl Turbak A et al US Patent, 4,202,252 A (1982) • NMMO·H2O [Processo Lyocell] Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982) • Soluzioni acquose metastabili Shao H et al Int J Biol Macrom, 38, 284 (2006) • C3F6HOH Jelinski LW et al Macromolecules, 33, 775 (2000) • HCOOH Hudson SM et al Biomacromolecules,6, 1722 (2005) • DMAc/LiCl Marsano E et al J Appl Polym Sci, in press • NMMO·H2O Freddi G et al Int J Biolog Macrom, 24, 251 (1998)

  13. Fibre di cellulosa in NMMO·H2O • In letteratura sono presenti numerosi lavori riguardanti fibre di cellulosa in NMMO: • Review • Fink HP et al Prog Polym Sci 26,1473 (2001) • Soluzioni • American Enka, US Patent 4,144,080 (1979) • Akzo Fibers, German Patent DE 30,34,685 C2 (1984) • Chanzy H at al J Polym Sci, 20, 1909 (1982) • Blachot JF at al Rheol Acta 37, 107 (1998) • Lee WS et al Polymer Journal, 33, 18 (2001) • Rosenau T et al Prog Polym Sci, 26, 1763 (2001) • Laity PR et Polymer 43, 5827 (2002) • Fibre • Mortimer SA at al J Appl Polym Sci, 60, 305 (1996) • Cameron RE at al Polymer 41, 4691 (2000) • Eichhorn S et al Polymer 46, 6380 (2005)

  14. Composti Tf [°C] NMMO anidro 184 NMMO·H2O 75 39 NMMO·2.5H2O Finestra di solubilità della cellulosa e seta Preparazione delle soluzioni in NMMO·H2O Composti a diversi gradi di idratazione con punti di fusione differenti N-Metil Morfolina N-ossido

  15. Unità di estrusione Take up Roller Bagno di coagulo: etanolo Fibre di cellulosa in NMMO·H2O Condizioni di filatura: Temperatura=95 °C Concentrazione = 17% w/w Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/V o= 1- 6 V2/V1=1

  16. Fibre di cellulosa in NMMO·H2O

  17. Analisi termica DSC e Titolazione Karl-Fischer Seta in NMMO·H2O: preparazione soluzioni • 1) Primo stadio • miscelazione polimero e soluzione acquosa commerciale NMMO/H2O 50/50 w/w • preparazione NMMO monoidrata • 2) Secondo stadio • agitazione meccanica vigorosa • atmosfera inerte • scelta temperatura di dissoluzione • filtrazione (su tessuto di polipropilene) • addizione di uno stabilizzante propilgallato 0.7% w/w

  18. Soluzioni di seta in NMMO·H2O: analisi termica NMMO·H2O Tf=75°C Teoria di Flory-Huggings Ciclo di riscaldamento -70-110°C 15°C/min Soluzioni di seta in NMMO·H2O a differenti concentrazioni • Diminuzione Tf del solvente NMMO·H2O • Presenza di un doppio picco di fusione a T minori • Forti interazioni polimero-solvente [ c = K DHmix] • Interazioni maggiori per il sistema cellulosa-NMMO·H2O

  19. Soluzioni di seta in NMMO·H2O : analisi reologica Esperimenti dinamici in regime viscoelastico lineare Trif=95°C Soluzioni di seta in NMMO·H2O Cp=10.5% (w/w)

  20. Soluzioni di seta in NMMO·H2O : analisi reologica Esperimenti dinamici in regime viscoelastico lineare Trif=95°C • Soluzioni di cellulosa e di seta in NMMO·H2O sono sistemi con entanglements • All’aumentare della concentrazione aumentano le caratteristiche viscoelastiche Soluzioni di seta in NMMO·H2O a differenti concentrazioni

  21. Soluzioni di seta/cellulosa in NMMO·H2O • All’aumentare della concentrazione aumenta la viscosità del sistema • Cellulosa-NMMO·H2O più viscoso seta-NMMO·H2O • Conferma maggiori interazioni polimero solvente nelle soluzioni di cellulosa • Dipendenza della viscosità da C5.7-6.9

  22. DR2 DR1 Bagno di coagulo: etanolo DR1=3 DR2 =1 DR1=1 DR2 =1 Fibre di seta in NMMO·H2O Aumentando la velocità del take up ossia applicando uno stiro lungo la fase di coagulo il modulo e il carico a rottura aumentano Condizioni di filatura: Temperatura=95 °C Concentrazione = 17% w/w Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/Vo= 1- 3 V2/V1=1

  23. DR2 DR1 DR1=1 DR2 =3 DR1=3 DR2 =1 Fibre di seta in NMMO·H2O A parità di rapporto di stiro totale V2/Vo le fibre soggette a post stiro sono più duttili. Bagno di coagulo: etanolo Condizioni di filatura: Temperatura=95 °C Concentrazione = 17% w/w Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/Vo= 1-3 V2/V1= 1-3

  24. Fibre di seta in NMMO·H2O Influenza di un secondo bagno di lavaggio in H2O

  25. Fibre di seta in NMMO·H2O Confronto con Bombyx Mori

  26. Fibre fragili DR1= 0.2-1 DR2=1 Fibre duttili DR1= 0.2-3 DR2 >1.5 Fibre di seta in NMMO·H2O: analisi SEM

  27. Fibre di seta in NMMO·H2O: analisi RX

  28. Unità di estrusione Take up Roller Bagno di coagulo: etanolo Formazione di cristalli senza alcuna orientazione preferenziale nella fase di coagulo Applicando uno stiro successivo alla fase di coagulo i cristalli e la parte amorfa si orientano Fibre di seta in NMMO·H2O

  29. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O DR2 DR1 Condizioni di filatura: Temperatura = 95 °C Concentrazione = 17% w/w Composizione = 0-25-50-75-100 % Seta Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/Vo= 1-6 V2/V1= 1

  30. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O: Raman

  31. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O 10 mm 10 mm 10 mm 50/50 seta/cell 25/75 seta/cell 75/25 seta/cell Fotografie al microscopio ottico e al SEM

  32. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O Condizioni di filatura: Temperatura=95 °C Concentrazione = 17% w/w Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/Vo= 3 V2/V1=1

  33. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O Condizioni di filatura: Temperatura=95 °C Concentrazione = 17% w/w Spinnerette = 100 mm Air gap = 100 mm V1/Vo= 6 V2/V1=1

  34. Fibre di cellulosa e seta in NMMO·H2O Confronto con Bombyx Mori

  35. Conclusioni • Possibilità di ottenere Fibre da miscele di polimeri naturali come cellulosa e seta • Buona compatibilità della cellulosa e seta all’interno delle fibre, sebbene differenti dal punto di vista chimico • Le fibre da miscele di cellulosa e seta in NMMO sono omogenee in tutti rapporti preparati • Per elevati rapporti di CE (50- 75%) le proprietà meccaniche sono confrontabili a quelle del filo di seta da baco.

  36. Comunicazioni e Pubblicazioni • Nuove fibre tessili a base di cellulosa e seta - P. Corsini, E. Marsano, M. Canetti, M. Mormino, G. Freddi • La Seta , 55(3), 82-84, 2004 • Wet spinning of Bombyx mori silk fibroin dissolved in N-methyl morpholine N-oxide and properties of regenerated fibres - E.Marsano, P.Corsini, C.Arosio, A.Boschi, G.Freddi • International Journal of Biological Macromolecules, 37(4), 179-188, 2005 • Production and characterization of cellulose-silk fibroin blend fibres - • E. Marsano, M. Canetti, M. Mormino, A. Boschi, P. Corsini, G. FreddiCost Action 847, • Gran Canarie (Spagna), 20-23 Febbraio 2005 • Regenerated silk fibroin fibers in N-Methyl Morpholine N-Oxide -EPF workshop: • A.Boschi, P. Corsini, G.Freddi, E.Marsano, M.Mormino • “Bioplastics: crossing the border between synthetic and natural polymers” – Parigi - 30-31 Maggio 2005 • New biofibers based on cellulose and silk - E.Mantero, P. Corsini, C. Arosio, M.Mormino • XVI Congresso Nazionale di Chimica Industriale Verbania - 14-17 Giugno 2005 - • A new method to regenerate silk fibers by a wet spinning line – • C. Arosio, A.Boschi, P. Corsini, G.Freddi, E.Marsano, M.Mormino • XVII Convegno italiano di scienza e tecnologia delle macromolecole Napoli – 11-15 Settembre 2005 • Spinning conditions and properties of regenerated silk fibroin fibresE.Marsano, P.Corsini, G.Freddi • Polymer Fibers 2006, Manchester (Regno Unito) 12-14 Luglio 2006 - • Fibers based on cellulose-silk fibroin blends - E.Marsano, M.Canetti, G.Conio, P.Corsini, G.Freddi • Journal of Applied Polymer Science 104,2187,2007 • Influence of the draw ratio on the tensile and fracture behaviour of NMMO regenerated silk fiber • P.Corsini, J.P. Rigeuro,G.V.Pepe, G.R.Plaza, M.Elices, E.Marsano, M.M.Carnasciali, G.Freddi • Journal of Polymer Science Part B In press (2007)

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