Corso di Chimica Fisica I con Laboratorio

1. Corso di Chimica Fisica I con Laboratorio Docente: Prof. Camillo La Mesa Canale M-Z Anno Accademico 2013-2014, I Semestre. Appunti del Corso

2. Libro di Testo. Testi di riferimento Per la parte termodinamica Irving M. Klotz & Robert M. Rosenberg “ChemicalThermodynamics: Basicconcepts and Methods.” Seconda edizione, Wiley, New York, 2008. Per la tensione superficiale e le proprietà di trasporto Rodney S. Sime “PhysicalChemistry: Methods, Techniques, Experiments” Saunders College Publ. Co. , Philadelphia, 1990. I testi sono disponibili in Biblioteca. Gli appunti delle lezioni non sono un libro di testo!

3. Programma del Corso • Origine ed obiettivi della termodinamica chimica. • I fondamenti matematici: a) le grandezze in uso, estensive ed intensive; le unità di misura. b) I differenziali parziali ed esatti, le funzioni omogenee. • La prima legge: definizione di temperatura, lavoro, energia e calore. Forma generalizzata della prima legge. • Entalpia ed energia interna. Le capacità termiche. L’entalpia come funzione di stato, l’entalpia di legame e di reazione. • Applicazione della prima legge a gas ideali e reali; le espansioni reversibili. L’effetto Joule-Thompson. Cosa sono CPe CV. • La seconda legge della termodinamica. Definizione. I formalismi matematici inerenti. Tendenza ad un stato di equilibrio.

4. Il ciclo di Carnot: cenni. Il teorema di Carnot. I vari enunciati del secondo principio. • La scala di temperature da utilizzare. • L’entropia come funzione di stato. • Variazioni entropiche in processi reversibili e non reversibili. La diseguaglianza di Clausius. Equazioni per l’entropia di gas reali ed ideali. L’entropia di reazioni chimiche e transizioni di fase. Diagrammi T-S. • Il concetto statistico che definisce l’entropia. • Equilibrio e spontaneità; reversibilità, sistemi a (T,V) costanti, a (T,P) costanti, ecc. Calori di reazione. • Le funzioni di Gibbs, Helmholtz e Planck; dipendenza dalle variabili di controllo. • Il lavoro utile. L’equazione di Gibbs-Helmholtz. • Applicazioni della relazione di Gibbs a transizioni di fase: l’equazione di Clapeyron, e quella di Clausius-Clapeyron.

5. Sistemi a composizione variabile, criteri di equilibrio e spontaneità. • Grandezze Parziali Molari e loro determinazione. • Fugacità e relazioni col potenziale chimico. Sistemi a composizione variabile. Miscele di gas. • La terza legge della termodinamica, la formulazione di Nernst e Planck. Proprietà termodinamiche allo zero assoluto. • Applicazioni della relazione di Gibbs a sistemi reattivi. • La regola delle fasi. • Soluzioni ideali, diluite e di elettroliti. Attività e proprietà in eccesso. • Tensione superficiale: l’isoterma di Gibbs. • La viscosità; leggi di Newton, Poiseuille, Einstein; l’energia di attivazione del flusso viscoso.

6. La conducibilità ionica; Circuiti in c.c. ed alternata; legge di Ohm in c.a., L’equazione di Onsager per la conducibilità. • Diffusione; I e II legge di Fick; le relazioni con il moto browniano. • Le esperienze di laboratorio verranno illustrate prima che si inizi la parte sperimentale del corso.

7. Termodinamica

8. A cosa serve la termodinamica? • E’ una scienza di moda (sic!). Saprete che esiste un disco recente, intitolato “the secondlaw”. Anche nei Simpsons si parla di termodinamica. Nonostante il suo aspetto modaiolo, è molto più utile di quanto non sembri a prima vista. Le relazioni che usa sono di carattere ubiquitario. Valgono per chimica, fisica, biologia, geologia, ecc. • Nasce dall’intuizione di alcuni scienziati dell’800, ma ha avuto pieno sviluppo, almeno per la termodinamica chimica, nel secolo scorso. Ha originato la termodinamica statistica. • Il modo in cui si è sviluppata, è singolare. In certi aspetti, la sua storia ricorda quella del rock. Ha iniziatori, creatori, grandi interpreti.

9. Unità SI. Perché si usa un sistema internazionale di unità? • La scala è metrica decimale (anche se gli inglesi….). • Pressione : l’atmosfera standard è equiparata a 101325 Pa: • è ancora utilizzata. • La caloria, 4.184 J, è obsoleta, ma ancora utilizzata. • Le unità meccaniche (massa, lunghezza, tempo) e le • grandezze ottenute da queste le conoscete. • Le grandezze termodinamiche sono legate a quelle meccaniche. • Lo stesso dicasi di quelle elettriche (perché le useremo?). • La quantità di sostanza è la mole (rispetto a chi?). • La temperatura termodinamica è in Kelvin. • Usate la scala CGS, più comune, o quella MKS. Variabili e grandezze usate in termodinamica. Estensive? Intensive? Cosa vuol dire? Questioni di metodo (13 Methodquestions). Perché il lavoro termodinamico è convertibile con quello meccanico ed elettrico? Perché usate grandezze meccaniche ed elettriche in termodinamica? Perché il lavoro è convertibile col calore? C’è equivalenza tra calore, lavoro ed energia (alcuni esempi!). 1

10. La lingua della termodinamica. Fa largo uso di metodi ed algoritmi matematici. • La termodinamica tratta spesso casi in cui c’è più di una variabile indipendente. Cos’è una variabile indipendente? • Usa formalismi matematici che esprimano tali relazioni. I formalismi non saranno mai ridondanti. • Non vi fidate di chi blatera di sistemi con troppe variabili: spesso non sa di cosa parla. Già la semplice funzione di solo tre variabili x = f(x,y,z) non è graficabile! • Per questo motivo noi usiamo un approccio riduzionista ed operazionale (?). Faremo, inoltre, riferimento a proprietà medie del sistema. • Tratteremo casi con più variabili, ma la generalità della teoria non dipenderà dal numero di variabili . Vedremo perché.

11. La formalizzazione matematica è necessaria. Vediamo come farlo... • Faremo esempi, tratti dalle nozioni che conosciamo sui gas. In particolare , sui gas ideali. • Un gas ideale non esiste; è come la donna ideale. • Esistono, però, condizioni sperimentali che soddisfano i requisiti richiesti affinché il concetto di gas ideale (che è un’astrazione) abbia senso. • La definizione di gas ideale è definita nel limite di P che tende a 0 e vale, quindi, nel caso di gas diluiti (sic). • Non è l’unica legge limite esistente.

12. Alcuni esempi • Il volume di un gas puro è funzione, nei casi che considero,di P e T. Per una mole di sostanza, il volume molare, Vm, è Vm = f(T,P) • In questa forma la relazione è implicita. Cosa vuol dire? • La variazione, che chiamo differenzialetotale, ed indicocome dVm, è la somma delle rispettive variazioni, applicate una per volta, cioè dVm = (dV/dP)TdP + (dV/dT)PdT • Cosa voglio dire? Posso costruire un modello, o una rappresentazione grafica o analitica. Ne conoscete qualcuna. • Le leggi di Boyle, Charles, Gay-Lussac, vi dicono qualcosa?

13. Faccio ancora l’esempio dell’equazione di stato dei gas ideali. Già la conoscete, sia pure a livello qualitativo. Vale PV = nRT. • Sapete cosa voglia dire fissare una variabile di controllo: pensate ad isobare ed isoterme (le conoscete entrambe). Parto da PV = nRT(per una mole, n = 1), per esplicitare Vcome funzione di P e T. Quale è la variabile indipendente? Vm = RT/P Derivando (dVm /dP)T = - RT/P2 e (dVm /dT)P = R/P Il differenziale totale sarà dVm = - RTdP/P2 + RdT/P Se T fosse costante? E se lo fosse P? Mi raccomando: cercate l’eleganza formale.

14. Le formule di conversione. • A volte non c’é metodo che permetta di valutare l’andamento di una funzione basandosi sulle trattazioni finora fatte. Si può ovviare convertendo l’incognita in grandezze ottenibili, sperimentalmente o no. • Faccio un esempio ragionato, a partire dal differenziale totale di Vm. Se voglio conoscere (dP/dT), ricordo che dVm = 0. • Se ciò è vero, derivando rispetto a T, risulta dVm/dT = 0 = (dVm/dP)T(dP/dT) + (dVm/dT)P • Cosa viene fuori? Questo è un caso “molto pittoresco”. Infatti (dP/dT) = -(dVm/dT)P/(dVm/dP)T

15. Vedo come fare , a partire dalla legge di stato dei gas. La forma esplicita in V per quest’ultima è Vm= RT/P • Da quanto detto prima risulta che (dVm/dT)Pé il coefficiente termico di volume, od espansione termica, definito da a = (1/V) (dVm/dT)P • Inoltre, (dVm/dP)Tè legato al coefficiente compressibilità del gas in esame. Quindi, b = -(1/V)(dVm/dP)T • Determinati (dVm/dP)T e(dVm/dT)P, posso procedere. • La congruità del risultato è ovvia. Avrò (dP/dT) = -aV/(-bV) = a/b

16. Un altro caso, legato al precedente. • Come ottenere (dT/dP)V? C’è un modo ovvio, che non discuto. • In generale, parto da V(P,T) ed impongo che (dVm/dP) = 0. • Sviluppo, riarrangioed ottengo (dT/dP)V = - (dVm/dP)T/(dVm/dT)P = ? • il cui valore posso valutare con l’equazione di stato dei gas ideali. Vedremo se vale anche per gas reali. • La termodinamica usa molta teoria perché “experiments are costly” e non sempre sono realizzabili. Un esempio è quello del termometro a mercurio. Se voleste determinare (dT/dP)V con un esperimento, avreste buone possibilità di rompere il termometro. E’l’esperimento della febbre mangiarella.

17. Cosa abbiamo fatto finora? Abbiamo riciclato relazioni. • Come tutti i veri taccagni (zio Paperone), la termodinamica riutilizza (ricicla) quanto ha, per ottenere qualcosa di nuovo. Zio Paperone lo fàcon i francobolli usati. Noi lo facciamo con le relazioni. • Così (dP/dT)V = - 1/(dT/dP)V • Ci sono altri trucchi?Ebbene, sì. • C’è un “modus operandi” utile in alcune circostanze. Consiste nell’introdurre una nuova variabile, legata ad un’altra di cui voglio determinare il valore. • Vedo come fare e se sia un’opzione sempre utilizzabile.

18. Ricordiamo una cosa.. • Non sempre posso giocare con gli esperimenti secondo le mie regole. Questo è un fatto eludibile. • Dovrò forzare il SISTEMA a dare una risposta che sono in grado di interpretare. Come BilboBagginscon Gollum (ricordate lo Hobbit ed IlSignore degli Anelli?), dovrò operare con sperimentale malizia. • In linguaggio scientifico, dirò che “A goodchemistblowshisowninstrument, drawshisownexperiment and writeshisowntheory.” • Per fare questo dovrò circoscrivere la parte che m’interessa, detta “SISTEMA”. • Che cos’è “IL SISTEMA”? Debbo determinare, ad esempio, la densità di una soluzione. Come faccio? Quali ipotesi uso?

19. Un altro esempio. • Esprimo Vmcome funzione di un nuovo insieme di variabili. Posso usare, se è comodo farlo, P ed energia interna, U, come nuove variabili. • Quindi Vm = f(U,P) • Potrei valutare quanto valga (dVm/dP)U • Esprimere una grandezza in funzione di altre variabili, e quindi di altre derivate parziali, può esser fatto a partire da dVm, imponendo la condizione aggiuntiva di lavorare ad energia costante. Allora (dVm/dP)U = (dVm/dP)T + (dVm/dT)P(dT/dP)U • E così via.

20. Una terza strada è la seguente, un po’ diversa dalla precedente. Si introduce una nuova variabile che sia funzione di P e T. • Ad es. se esiste una grandezza generica X che sia X = X(P,T) • posso scrivere l’eguaglianza (dVm/dT)P = (dVm/dX)P(dX/dT)P • Ora passo alla formalizzazione. • Cerco di generalizzare quanto finora fatto “just forfun”.

21. I differenziali esatti. • Molte proprietà termodinamiche sono ottenibili con tale formulazione. Discuto il caso dei differenziali esatti in un campo conservativo, cioè gravitazionale. Uso il simbolo D per indicare un differenziale non esatto e d per quello esatto. • Cos’è l’energia potenziale gravitazionale? A cosa la collego? Al pendolo, ad esempio. • La variazione in energia potenziale, dU, dipende dalla posizione iniziale e finale del corpo nel campo dato, mentre il lavoro svolto per arrivarvi dipende dal cammino seguito. • In termodinamica si dice che dUè una funzione di stato, il lavoro una funzione d’iter. In altri termini, è come andare da Piazzale Clodio allo Zodiaco (gli abitanti di Prati sanno cosa voglio dire) seguendo diversi percorsi. • dUnel caso presente è l’altezza sul livello del mare.

22. Esiste una funzione esplicita per l’energia potenziale. In forma differenziale questa sarà dU. • D’altro canto, non esiste funzione esplicita per il lavoro fatto, se non conosco i dettagli del percorso. • In un campo gravitazionale, ed in tutti i campi conservativi, la forma esplicita per l’energia potenziale è nota a meno di una costante. • Cioè U = mgh + costdU = d(gmh) = mgdh (se la massa, m, e g non variano).

23. Un modo diverso di vedere la cosa nasce dalla seguente costatazione. Se mi muovo lungo un percorso ciclico, vale una relazione ovvia. Siccome ∫dU = Ufin - Uin • l’integrale ciclico, o circuitazione, (l’andare avanti ed indietro) sarà tale che The Band avrebbe detto “Oh, tobe home again, there’s no work leftthere..”

24. Esiste una formulazione rigorosa? • Non uso solo la funzione L = L (x,y),ma anche la relazione differenziale dL(x,y,dx,dy) = M(x,y)dx + N(x,y)dy in cui M(x,y) = (dL/dx)y N(x,y) = (dL/dy)x • In genere, L è funzione del cammino percorso. • Posso esplicitare le caratteristiche di un differenziale esatto come segue. • Per una funzionef(x,y), ne esiste un’altra che df(x,y) = dL(x,y,dx,dy)

25. In linguaggio matematico, il differenziale esatto sarà funzione delle sole coordinate, ed indipendente dal cammino percorso. • Il valore dell’integrale lungo un dato percorso, il suo integrale di linea, è esprimibile come • mentre la sua circuitazione, od integrale chiuso, sarà data da • La peculiarità insita in questa relazione fà capire se una variabile termodinamica sia funzione di stato o meno. Se la circuitazione è nulla, sono sicuro che lo sarà.

26. Altre proprietà interessanti • Per vedere se dL(x,y,dx,dy) sia un differenziale esatto o no, si può vedere se le derivate parziali che lo definiscono, M(x,y) edN(x,y), abbiano certe proprietà. Vado.. • C’è un corollario su M(x,y) ed N(x,y), che suona

27. Cosa succede con la derivata seconda? Risulta • Questi assunti sono noti come “Criteri di reciprocità”. • Gli argomenti sviluppati sono discussi alle pagg. 9-18 del libro di testo. NUTS? Niente affatto!

28. Funzioni omogenee ed il Teorema di Eulero. • Tratterò i due concetti insieme, perché il teorema di Eulero si applica a tali funzioni. • Considero una relazione generica del tipo • che voi conoscete. E’ funzione di due variabili. • Sostituendo x con lx ed y con ly, dove l è un parametro costante, posso scrivere

29. Che posso riscrivere in molti modi equivalenti. Il risultato che si ottiene moltiplicando ogni grandezza per lè che la funzione originaria è moltiplicata per (?). • Tale funzione è detta omogenea. In più, poiché l’esponente è 2, la funzione è omogenea di secondo grado. • Vedrò se questo formalismo possa aiutarci in casi pratici. • Valga l’esempio di una soluzione “ideale”. Cosa vuol dire? Che non c’è variazione di volume, o calore, nel mescolamento. Allora V = V°m,bnb + V°m,ana Raddoppiando n, il volume raddoppia; lo stesso vale per ln. La funzione usata qui sopra è omogenea di primo grado. Vedete, quindi, che l’omogeneità può avere grado diverso.

30. Per assicurarci che ciò sia vero, dirò che, se f(x,y) è funzione omogenea di grado n, allora x(df/dx)y + y(df/dy)x = nf(x,y) • Lo dimostro con lxely. So come fare. Infatti f* = l f(x,y) • Il suo differenziale totale, df*, sarà df* = (df*/dx*)dx* + (df*/dy*)dy* df*/dl = (df*/dx*)(dx*/dl) +(df*/dy*)(dy*/dl) • Ma (dx*/dl) = x (dy*/dl) = y • Per cui (df*/dl) = (df*/dx*)x+(df*/dy*)y n

31. n n-1 (df*/dl) = (df(x*,y*)/dl) =(dlf(x,y)/dl) = nlf(x,y) Pertanto x(df/dx)y + y(df/dy)x = nf(x,y) Questo è il teorema di Eulero. • Spero che questi richiami matematici siano sufficienti. • Ove ce ne fosse necessità, d’ora in poi, espliciterò l’uso di funzioni matematiche necessarie per sviluppare un argomento.

32. Il primo principio. • Come procedere nel definire le operazioni di misura, o di calcolo? • A chi le applico? Al SISTEMA. • Prima domanda seria. Chi le subirà od interverrà su di esse? • Come si potrà intervenire sul sistema? In che modo? • Queste domande non sono speculazioni filosofiche, dichiarazioni di intenti, o bagattelle. Debbo chiarire gli aspetti fondamentali dello stato del sistema, definire le variabili di stato, le equazioni di stato, le transizioni di stato e le transizioni di fase da considerare. • Un esempio ragionato, basato sul diagramma di stato dell’acqua. \

33. S Diagramma schematizzato per l’acqua (non è quello vero). T eb. B Che vuol dire? Come si legge? S L Ln P Come operare? Quale strada scelgo? A P.T. V T

34. Modi di operare: • Modalità isobara, isocora, isopleta, isoterma. Sono relative al modo in cui si opera, o, meglio, definiscono le condizioni controllate di una variabile. Sono a P, V, X, T costanti. • Un sistema è circoscritto da un recipiente, o da una superficie matematica, attraverso cui può aversi flussodi materia e calore (se il sistema è aperto), solo di calore (sistema chiuso), o, come direbbe Montalbano, nuddu (null in inglese). Nell’ultimo caso siamo in modalità adiabatica, che è conservativa. Sorge semmai il problema di vedere quali effetti ci siano all’interno od all’esterno del sistema. • La modalità adiabatica deriva dal greco a dia bainw, non passo attraverso. Qualsiasi entità associata al processo non passa attraverso il recipiente. Ma il recipiente può espandersi. Es. un pistone.

35. Cosa manca ancora? • Il concetto di temperatura, che, come tutti i concetti primitivi, è soggettivo e mal definito. Non è operazionale nel senso vero del termine. Tuttavia, dopo che tale concetto é stato introdotto, si può quantificarlo, misurando, ad es., il volume di un liquido o di un gas (a pressione costante), la pressione di un gas (a volume costante), la resistenza elettrica di un materiale, la frequenza di risonanza di un quarzo, la f.e.m. di una pila, o di una termocoppia, il colore di una fiamma, ecc. • Le variazioni in queste grandezze definiscono un insieme di valori, da cui si può costruire una scala di temperatura. Che sarà definita operazionalmente come • = (Xq - X0/Xmax - X0) (Che scala è mai questa? E come è definito Xq?)

36. L’unica scala di temperatura sicuramente rigorosa da un punto di vista termodinamico è basata sul comportamento di un gas ideale, definita come......(lo sapete). • La scala di temperatura su cui fare riferimento è stata definita nel 1990 (International Temperature Scale, 1990). • Le altre sono in relazione con questa. • Quante scale di temperatura ci sono? Un gran numero. • Una sola ha carattere termodinamico, ed è misurata in gradi Kelvin. Le altre (Celsius, Farenheit, Reamur) si raccordano a questa.

37. Il Lavoro • L’incrostarsi di significati diversi ha fuorviato il suo senso originale, legato alla fisiologia. • ENonè un caso che ottime indagini termodinamiche furono fatte da Meyer, un fisiologo tedesco (circa 1840), che giunse a conclusioni termodinamiche rigorose. All’epoca gli scienziati (von Humboldt, Goethe, Darwin, ecc.) viaggiavano molto. • Non molto tempo fa l’equivalenza del lavoro con il denaro era facilmente quantificabile. All’epoca dei nostri nonni, una giornata di lavoro di un contadino corrispondeva a quattro pagnotte.

38. Quindi il lavoro è convertibile. Anche quello termodinamico. • Questi assunti contengono verità nascoste. Il lavoro fatto dai contadini per spostare un corpo può essere definito. • Ad es., quando una botte si muove sotto l’azione di una forza applicata dipende dal modo in cui si opera.

39. Diamone una definizione quantitativa. • So che L (W) = ∫Fds • Se la forza é applicata lungo un percorso definito, e ne è definita l’entità. • In maniera più precisa vale la relazione L (W) = ∫ │Fds│cosq • Cosa farne in termodinamica? • Due esempi sono i seguenti: • il moto di un pistone in un cilindro; • Il moto di una barra su una superficie (è l’analogo bidimensionale del primo). • Perché ho messo cosq?

40. Il concetto di lavoro risulta intuitivo nel caso di trasformazioni “statiche”, anche se devo pensare a come misurarlo nel caso in cui ci siano accelerazioni. (E’ un caso particolare). • Vedrò in seguito che ben si adatta alla termodinamica classica, soprattutto a sistemi all’equilibrio. • La discussione vale per un insieme di condizioni sperimentali molto diverse tra loro: una molla potrebbe essere un esempio. • Ci sono altri casi, più complicati, in cui c’è bisogno di controllare alcune variabili aggiuntive per poter compiere del lavoro misurabile: un dinamometro è un buon esempio. (Una membrana?) • Vediamo come rappresentarne le caratteristiche essenziali.

41. Descrivo un pistone, visto di taglio. • Considero la formulazione dell’equazione per il lavoro nella forma seguente L (W) = ∫ │Fds│cosq • C’è una motivazione che giustifica l’uso di questa relazione? • Cosa significa la dipendenza angolare, e che senso ha nel caso di un pistone? • Dati i vincoli geometrici sul sistema formato dal pistone e dal fluido in esso contenuto, il moto si svolge lungo una retta, in direzione normale al pistone. Esso sarà positivo o negativo. Altre direzioni sono proibite, pena il grippaggio. • Nei limiti che abbiamo definito ci sono, quindi, 2 possibilità: compressione od espansione. Ad esse corrisponde? Chi decide il segno?

42. La relazione che rappresenta il lavoro fatto sul pistone, da dentro verso fuori, è una classica rappresentazione del lavoro. • Benissimo: dL (W) = Fds(Ma il termine cosq scompare. Perché?) • Esistono forme funzionali analoghe? • Lavoro in un campo gravitazionale dL (W) = mgdh • (tra l’altro risulta che mg ha le dimensioni di una forza). • Mantenendo la stessa convenzione di cui sopra sulla segno del termine in cosq, posso descrivere la tensione di una molla dt = kdl Edl = PdV cosa c’entra in tutto ciò? • E’ forse il comportamento di un gas analogo a quello di una molla? In un certo senso , si.

43. Una notazione aggiuntiva riguarda il segno da attribuire al lavoro, od all’energia. • Posso sceglierlo di volta in volta, secondo convenienza del momento; ma ciò non è pratico, né coerente. • Potrei fare come le banche, per le quali erogare energia (per loro il denaro) deve rendere più di quanto si fa quando lo si riceve e lo si amministra. • Il sistema termodinamico può essere considerato una banca: vige la logica egoistica. Assegno un segno positivo al lavoro fatto sul sistema: seguiola logica delle BRACCINE CORTE. • Ovviamente potrei fare l’assegnazione opposta. In passato si è discusso molto su quale opzione scegliere; però non si è mai arrivati a fare guerre. E poi ci si è accordati. • Questo dimostra la superiorità delle scienze rispetto ad altre attività.

44. La prima legge • Nella sua forma ed accezione attuale il concetto va ascritto a Joule (1843-1848). • Egli usa un sistema adiabatico, non un cannone, ma un termos. • Usa una serie di accorgimento per scaldare il campione, dal moto di una frusta da dolci, al passaggio di corrente attraverso un filo, alla frizione, alla compressione elastica (?) di un gas. • Ed osserva se, e quanto, ci sia variazione di temperatura del liquido nel termos. Questo comporta un cambio di stato, cioè una variazione di temperatura. • Per produrre il cambio di stato, il lavoro richiesto in modalità adiabatica è indipendente del modo in cui il cambiamento di stato sia fatto (Conte Rumford di Baviera). Geniale.

45. Le conseguenze di questo assunto sono “terrific”. • La più incredibile riguarda il fatto che il modus operandi usato per scaldare non ha importanza. • Inoltre, se c’è equivalenza nel risultato, deve esserci equivalenza tra i modi in cui il calore viene prodotto. Non cesserò mai di insistere sull’importanza di tale assunto. • Qualcosa del genere aveva osservato il conte Rumford in Baviera, durante l’alesaggio dei cannoni. E’ quello che osservate facendo un buco nel muro con il trapano. Si potrebbe dire che state alesando il muro. • Conseguenza delle osservazioni di Joule è che U = (U2 - U1) = Wadiabatico

46. Conseguenze ?? • U è qualcosa che ha la forma di un’energia. Si sviluppa dentro un contenitore adiabatico ed è detta energia interna. Ancora non so molte cose di lei. • Ad esempio: è conservativa? Ancora non saprei. • Si riferisce solo ad un sistema adiabatico? NO, probabilmente. • Ha il segno giusto? La convenzione arbitraria e d’ora in poi immodificabile che scegliamo assegna segno positivo al lavoro che l’ambiente compie sul sistema. Ricordate la convenzione che avevamo fatto col termine cosq? Questo volevo dire. • Ci sono altri esempi di scelte arbitrarie, ed in seguito immodificabili, in natura? Molte. Ad es., la configurazione delle proteine in forma attiva, la carica degli ioni (pensate al DNA), ecc.

47. Le variazioni nello stato del sistema non richiedono, necessariamente, lavoro adiabatico. Ad esempio, posso farlo ponendo il sistema in contatto con un recipiente non adiabatico, con pareti conduttive (come fare?). • Se faccio scambiare energia tra due serbatoi vedo che la temperatura, quindi lo stato del sistema, cambia. • Il contributo non dovuto a termini di lavoro sarà U = (U2 - U1) = Q • dove Q è una grandezza che indico col nome di calore. • Le variazioni di stato comportano variazioni in Q e/o W, quindi DU = Q + W • Questo è un modo corretto di definire il primo principio. Restano ancora punti da chiarire. E’ DU funzione di stato?

48. Riguardo ai modi di trasmissione di questa entità, che chiamiamo energia interna, ci sono ancora molti dubbi. 1°) E’ sicuro che la frusta da dolci, od una forchetta agitata in un liquido, forniscano energia? Come lo fanno, in maniera reversibile o meno? Ancora non saprei rispondere. 2°) Cosa posso dire riguardo a quanto già so dello sviluppo di calore? 3°) U èconservativo? Che vuol dire conservazione dell’energia? Un esempio dovuto a Richard Feynman. 4°) E’ DUun differenziale esatto? • Fino a pag. 37.

49. Considero il caso in cui avvenga un cambiamento di stato nel sistema come risultato combinato di calore e lavoro. • Si può pensare che il sistema sia in equilibrio termico con un corpo che funga da serbatoio termico, un termostato, ad es. Cioè che trasferisca calore, ma non lavoro. Nello stesso tempo sarà in contatto meccanico, con parte dell’ambiente, in modo che possa compiere del lavoro. • Queste circostanze prese insieme definiscono il moto di un pistone in un termostato che possa scambiare lavoro con l’ambiente (il suo intorno). • DU è il differenziale di energia associato ad un cambiamento nello stato del sistema. Posso confrontare il tutto con quanto fatto considerando un processo adiabatico. • Come può essere determinato DU ?

50. Il lavoro fatto, o subito, dal pistone è bilanciato da un peso. Si lavora in modo quasi statico. Temperatura T, costante. PISTONE Nel pistone c’è un gas (ideale, bynow). Termostato