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X 射线荧光分析中的样品制备技术

X 射线荧光分析中的样品制备技术. 2008 年 9 月 23 日. X R F 技 术 现 状. 完整的分析技术族 实验室型 WDXRF 、 EDXRF 携带式 P-XRF XRFM 、 SR-XRFM TXRF PIXE 、 μ-PIXE EMP XANES. 完备的分析功能 全元素（ Be  U ） 全含量（ ng/g  100% ） 全面积（ μm 2  块体） 多层次（表面  多层膜） 多形态（固、液、气、其它） 多目标（含量、分布、膜厚、 价态 ） 。 多场所. X 射线荧光分析-- 特点. ……

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X 射线荧光分析中的样品制备技术

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  1. X射线荧光分析中的样品制备技术 2008 年 9 月 23 日

  2. X R F 技 术 现 状 • 完整的分析技术族 • 实验室型 WDXRF、EDXRF • 携带式P-XRF • XRFM、SR-XRFM • TXRF • PIXE 、μ-PIXE • EMP • XANES • 完备的分析功能 • 全元素（BeU） • 全含量（ng/g100%） • 全面积（μm2块体） • 多层次（表面多层膜） • 多形态（固、液、气、其它） • 多目标（含量、分布、膜厚、价态）。 • 多场所

  3. X 射线荧光分析--特点 • …… • 制样简单，无环境污染 • 常规X射线荧光光谱仪可以直接分析卤水等液体样品 • P-XRF光谱仪可以在野外现场进行原位分析 • TXRF光谱仪可以直接分析硅片上的杂质元素 • SR-XRFM可以直接分析单根毛发中的微量元素 • ……… • 存在元素间吸收增强效应 • 属于表面—近表面分析技术，受样品厚度影响

  4. 整体分析样品制备 • 定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大差别 • 定性分析中，样品制备主要是在避免样品污染的前提下，使样品转化成可以放入光谱仪测量的形式。 • 而定量分析，特别是主成分元素的高精度定量分析，则必须使样品转化为整体均匀、表面平整光滑、（通常情况下）相对于被测最短波长为无限厚、可重复地放入光谱仪测量的形态、形状和尺寸，有时还需要加入内标元素。

  5. 样品制备的原则 • 根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密度、准确度等）确定制样方法。

  6. XRFA制样需考虑的因素 • 荧光X射线的穿透深度 • 试样粒度 • 试样厚度 • 试样的均匀性和代表性 • 试样的表面效应 • 矿物效应 • 制样压力和样片密度 随时间变化的样品 试样吸湿 试样的光化学分解 污染控制 试样的放置位置 标准样品与未知样品的制备方法须尽可能一致。

  7. 荧光X射线的穿透深度 • XRFA法的一个重要特点是其近表面分析特性。 • 对于低原子序数的元素，穿透深度可能只有几个微米。 • 超轻元素的穿透深度往往小于1微米。 • 而重元素K系谱线在轻基体中的穿透深度可达cm量级 • 用于分析的样品量应视分析要求确定 当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪实际分析的部分可能就不代表整个试样。

  8. 荧光X射线在物质中的半衰减厚度： 荧光X射线的穿透深度 试样的厚度应根据波长最短的分析谱线的穿透深度来确定。一般应达到其半衰减厚度的3～5倍。

  9. 样品粒度 • 一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。

  10. 入射X射线 荧光X射线 入射X射线 荧光X射线 表面粗糙 表面平整 块状样品 粉末样品 入射X射线 荧光X射线 入射X射线 荧光X射线 入射线照射不均匀，荧光X射线强度随位置变化 入射线照射均匀，荧光X射线强度不随位置变化 表面效应 表面光洁度的影响

  11. SiO2 CaSO4 CuS2 矿物效应 • X射线吸收系数明显差异 • 可能存在荧光产额差异 • 硫分析中的矿物效应示例 • 难以用同一条校准曲线准确分析不同矿物形态的硫

  12. 随时间变化的样品 生石灰 锌锭中Al和Mg

  13. 制样误差的主要来源 样品不均匀性 表面效应 污染 未知样品与校准样品制备过程的一致性

  14. 样品分类 • 经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均匀的粉末样品、金属块、液体即属于此类样品。 • 需复杂前处理的样品：不均匀的样品、需基体稀释克服元素间效应的样品、存在粒度效应的样品。 • 需特殊处理的样品：限量样品、需预富集或分离的样品、带放射性的样品。

  15. 钢铁 铸铁 镍合金 铜合金 铝合金 锌合金 铅合金 金属样品的制备 • 块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析 • 片状、屑状金属，可经离心铸造，再抛光后分析 • 贵金属、焊料等，加压成形。 皮带抛光机，砂轮等 车 床

  16. 颚式或双辊破碎机 破碎机 2.4mm 8号美国标准筛 几cm的块 岩 石 盘 磨 干燥，除去游离水份 150 um 缩 分 粉末压片 熔融制样 直接粉末法 保 存 粉末样品制备 石灰岩或硅酸岩岩石可以放在浅铝盘中，在强制通风的烘箱中于105℃干燥2 h。 含大量粘土质的岩石则可能需要干燥过夜才能至恒重。 含化合水（hydrate water）的样品的干燥温度则必须保证能够得到已知化学计量的恒重的产物。 比如，破碎后的石膏样品应在40～50℃干燥尽可能短的时间，以避免石膏脱水变为半水化合物。

  17. 粉末压片法 • 直接压制 • 加粘结剂压制 • 置于塑料环中压制 • 置于铝杯中压制 • 镶边压制 • 加钢环压制（钢环可重复使用） • 双层压制法

  18. 制样压力和密度效应

  19. 制样压力和密度效应

  20. 制样压力和密度效应

  21. 制样压力和密度效应

  22. 玻璃熔片法 • 将样品与熔剂制成均一的玻璃体 • 可以完全消除粒度效应和矿物效应 • 可在一定程度上减小或抵消基体效应（加入重吸收剂或内标元素） • 可以直接用由基准试剂配制的混合试剂作为标样使用 • 熔样设备(目前以高频熔样设备为最先进\可靠,是试验室装备的发展方向.) • 高频型(成都多林)、燃气型(澳大利亚)、电热型(上海)

  23. 玻璃熔片法 • 有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对熔样坩埚造成腐蚀，需加入氧化剂：BaO2，CeO2，KNO3，LiNO3，NaNO3 等。 • 有些元素，如碱土金属，会使玻璃体的稳定性降低、变脆、甚至破裂。加入玻璃化试剂（SiO2，Al2O3，GeO2等）可以解决这一问题。 • 加入氟化物可提高玻璃体的透明度，增加熔体的流动性。 • 当玻璃体不易脱模时，可加入脱模剂（非浸润试剂，KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiI，NH4Br等）。由于脱模剂会促进玻璃体产生结晶或使玻璃体在浇铸时形成球状，而难以展开或充满铸模，其用量不能太多。 • 脱模剂中的 I Lß2线干扰Ti Ka线。Br La线干扰Al Ka线。 • 不适用于易挥发元素的分析

  24. 玻璃熔片法的制样精度（例）

  25. 矿石分析 高倍稀释－玻璃熔片法 铜精矿应用实例 混合均匀 250.0 mg 铜精矿粉末（过200目筛) 1 g 硝酸钠 保护坩埚、包裹样品 6.800 g 四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂(12 : 22) 200 mg SiO2（玻璃化试剂） 先在低温下预氧化(700℃，15 min) 后高温熔融（1000~1050℃，10 min） 加入30~40mg LiBr做脱膜剂 精密度（n＝10） 元素 Cu Fe S As RSD(%) 0.15 0.13 0.14 1.34 元素 Zn Mo Bi Pb RSD(%) 0.28 0.97 0.66 0.47 HAG/1500自动熔样炉 赵 耀.XRF法分析硫化物矿的试样制备 .冶 金 分 析,2001. 21(5):67--68 赵 耀，王再田. 分析试验室. 1999，18（1）：20--23

  26. 矿石分析 高倍稀释－玻璃熔片法 钨精矿应用实例 80~100mg 钨精矿矿粉（过200目筛) 3.400 g Na2B2O7 2.800 g Li2B2O7 250mg NaNO3 1050~1100℃熔融6~8min，人工摇匀,必要时重复一次。 而后加入20~30mg KI 作脱模剂，重熔4~6min，摇匀。 风冷或自然冷却到室温脱离坩埚，制样成功率100%, 精密度（n＝10） 熔样机或马弗炉 王再田，牛素琴，邓虹。光谱学与光谱分析。 1999，19（1）：93-94

  27. 矿石分析 高倍稀释－玻璃熔片法 铬铁矿应用实例 0.1500 g 铬铁矿样品 5.600 g Li2B4O7和LiBO2混合熔剂（4.5 : 1） 1.000 g NH4NO3 1mL15g/LLiBr溶液 AAG50 熔样机 1050~1100℃ 熔融 10 min 浇铸 （800 ℃ 铸模） 精密度（n＝10） 李国会。岩矿测试。 1999，18（2）：131--134

  28. 矿石分析 低稀释率－玻璃熔片法 铁矿石应用实例 稀释比＝1 : 2 目的：降低痕量元素的检出限 AAG50 熔样机 1050~1100℃ 熔融 10 min 浇铸 （800 ℃ 铸模） 李升，李锦光。光谱实验室。 1999，16（4）：345--347

  29. 矿石分析 玻璃熔片－内标法 X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石**成分 1号瓷坩埚：0.6000 g 样品＋0.6000 g 钴内标＋1 g LiNO3 ＋ 2号瓷坩埚：8.0000 g Li2B4O7高纯熔剂 加入25滴0.4g/mL LiBr 锰矿石 混匀 Pt－Au坩埚 FLUXY10熔融炉 浇铸成片 ** 蒋薇. X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分,光谱实验室. 2005. 22(5):40--942 * 蒋薇,刘伟. 冶金标准化与质量. 2006. 44：10--12

  30. 矿石分析 强酸消解－凝胶制样法 铅锌矿应用实例 0.2000g铅锌矿＋（HCl＋HNO3） 消解、蒸干 5mL 10g/ L Co 内标 ～1 mL残余液 低温蒸干 20mL 络合-缓冲液 ～0.5 mL残余液 煮沸、溶解、混匀 加热溶解 络合-缓冲液定容至50 mL 分取20 mL＋ 0.3 g 琼脂糖 转入样品杯、固化、测量 络合-缓冲溶液: 50g/ L 柠檬酸钠-20g/L EDTA 混合液 符斌等. 冶金分析. 2002. 22（5）：6-9

  31. 直接粉末法 样品一般要碎至20--100微米粒度。 优点：制样简单，没有污染，测量过的样品还可用于其它分析。 缺点： • 受粒度和矿物效应的影响明显，通常分析的精密度和准确度较差，应用较少。 • 高分子膜对长波长X射线的吸收很明显，轻元素的灵敏度大幅度下降。 用于定量分析时，要对制样的再现性进行测试。 该法更适合于下照射型的仪器。

  32. 透过率 波长 Å 直接粉末法 各种高分子膜的X射线透过率 A：1.5 um超聚酯；B：4 um聚丙烯纤维；C：2.5 um聚酯 D：6 um聚丙烯；E：5 um聚碳酸酯；F：6 um聚酯； G：6 um聚酯*；H：7.5 um聚酰亚胺

  33. 直接粉末法—样品量对结果的影响 Ti

  34. 直接粉末法—样品量对结果的影响

  35. 直接粉末法—样品量对结果的影响

  36. 直接粉末法—制样精度

  37. 直接粉末法—制样精度

  38. 直接分析 点滴滤纸片法 沉淀、共沉淀法 准固体法－形成胶体 液体样品

  39. TXRF的富集技术 • TXRF法主要用来监控硅片中的杂质，该法还可以用来判断污染的类型：尘埃型、薄膜型、整体型[D18]。 • 新问题：随着对半导体表面污染的要求越来越严,在某些尖端领域，用TXRF法直接分析表面时，达不到要求的检出限。另外，由于直接法的分析面积小，难以对整个表面实时测定。 • 对策：VPD-TXRF技术，即将表面的金属污染物溶解成小的液滴，使其在原表面干燥或转移到另外的载样片上进行TXRF测量，求得整个表面的可溶杂质的平均含量。 • 效果：检出限可达107~108原子/cm2。用特殊的设备，轻元素（Na、Al等）的检出限可达109~1010原子/cm2。这种VPD-TXRF法是目前半导体工业的首选方法。

  40. 排 布 平 整 直接 测 量 简单 直 接 热 压 制样手续 冷冻粉碎＋直接粉末 冷冻粉碎＋热压 标准 分析精度与制样方法的关系（电线外皮） 低 分析精度 高 其他类型样品 塑料样品分析

  41. 样品制备与校准方法相关--Pb 校准样品：规则片状 分析样品：不规则颗粒

  42. Thank you !

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