Nanopart culas de z n o
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES. nanopartículas de z n o. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Factorovich Matías, Guerrero Verónica, Martínez Ruiz Germán, Rosso Valeria, Simoncelli Sabrina y Wittemberg Víctor.

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Nanopart culas de z n o

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

nanopartículas de zno

Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física

Factorovich Matías, Guerrero Verónica, Martínez Ruiz Germán, Rosso Valeria, Simoncelli Sabrina y Wittemberg Víctor


Introducci n posibles aplicaciones del zno

INTRODUCCIÓNPosibles aplicaciones del ZnO

El ZnO presenta características para ser utilizado en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos

Se considera que el  ZnO es el material que puede formar más tipos de nano estructuras.

Nanoparticulas de ZnO

Generadores de corriente eléctrica aprovechando sus propiedades piezoeléctricas y semiconductoras.

Nanoláseres de nanohílos de ZnO

  • Las nanoestructuras poseen una alta eficiencia catalítica y una fuerte habilidad de absorción.

  • Se lo esta utilizando en biosensores porque posee un alto punto isoelectrico (9.5), biocompatibilidad y una transferencia electrónica rápida.

  • Por todas estas propiedades se lo usa para formar membranas en las cuales se pueda inmovilizar y modificar biomoleculas.

Llegaría a convertir la energía mecánica del movimiento del cuerpo (la contracción muscular o corrientes de fluidos) en electricidad.

Finalidad médica, implantarse dentro del cuerpo humano y servir como fuente de alimentación de marcapasos o válvulas gracias al movimiento muscular.


Introducci n

INTRODUCCIÓN

acetato de zinc dihidrato + ½ básico de alcoholes

(ZAD)

NO en ½ acuoso

  • solvente

  • temperatura

  • tiempo de reacción

tamaño de

nanopartícula

soles de ZnO

las funciones de onda electrónicas en los

Q-dot´s se extienden a través del solido

a menor tamaño

de nanopartícula

disminuye la cantidad de orbitales combinados

los cuáles están mas

separados en energía

mayor será

el band-gap


Introducci n efecto del confinamiento cu ntico

INTRODUCCIÓNEfecto del confinamiento cuántico

estados electrónicos discretos

enBV y BC

su energía potencial

mínima es mayor respecto a

la esperada en física clásica

electrón confinado

tamaño de la partícula

densidad de estados electrónicos

respuesta óptica

física clásica

física cuántica


Introducci n transicion interbanda

INTRODUCCIÓNTransicion interbanda

La absorción de un fotón en un semiconductor, como es el ZnO, genera una transición interbanda que crea un electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia.

par electrón–hueco

(excitón)

partículas opuestamente cargadas en el mismo punto del espacio que se atraen entre sí por interacciones Coulómbicas

Eexcitón = Eg - Ec

energía de unión por interacción Coulómbica

energía para crear un par electrón – hueco

radio de

nanopartícula

Eexcitón

Etransición (l)


Nanopart culas de z n o

OBJETIVOS

  • Síntesis de partículas de óxido de zinc a escala nanométrica, por vía sol-gel.

  • Estudiar cambios en las propiedades ópticas del óxido de zinc debido a la nanoescala.

    • Técnicas empleadas para la caracterización:

      • Espectroscopia UV-visible.

      • Espectroscopia de Fluorescencia.

      • Microscopia SEM.


S ntesis reactivos y materiales

Solventes:CH3CH2OH, CH3(CH2)2OH, CH3(CH2)3OH, CH3(CH2)4OH, CH3(CH2)5OH, CH3(CH2)6OH

Reactivos:Zn(CH3CO2)2 , NaOH

Baños con termostatizador

Material de Vidrio

Zn(CHCO2)2 + 2 NaOH ZnO + 2 Na(CH3CO2)2 + H2O

SÍNTESISReactivos y Materiales


Nanopart culas de z n o

SÍNTESIS

50°C, agitación

60°C, agitación

Sn Madre B

Sn Madre A

Se adicionó B sobre A t = 0 min

(con agitación vigorosa)

0,25 mmol ZAD + 20 ml sv (i)

0,40 mmol NaOH+ 20 ml sv (i)

Característica: Sn transparentes

2 ml A+ 16 ml sv (i) puro

2 ml B+ 5 ml sv (i) puro

Llevar a T de Rx

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Nanopart culas de z n o

SÍNTESISReactivos y Materiales

  • Se retiraron alícuotas de 3,5 ml a los

    2, 5, 15, 30, 60, 90,120 min

  • Se colocó c/u en tubo rotulado y se cerró

  • Se llevó a baño de hielo 0°C para cortar crecimiento

  • La síntesis se realizó en los 6 alcoholes a 2 temp (35° y 60°)

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Nanopart culas de z n o

CARACTERIZACIÓN

  • ÓPTICA:

  • Espectroscopia de absorción UV-visible: Equipo

  • HP Agilent 8453 con arreglo de diodos. Barriendo el

  • espectro entre λ:190 a 1100 nm, la zona de interés a

  • evaluar fue λ : 275 a 450nm

    • Fotoluminiscencia por excitación ultravioleta: Fluorímetro molecular Quanta Master con un filtro secundario WG360, analiza sólo las λ superiores a 360 nm. La λ de excitación fue de 330nm. El espectro de emisión fue analizado entre

    • (380 – 750) nm

  • MORFOLÓGICA:SEM

  • 10


    Resultados

    RESULTADOS

    La experiencia se realizó para soles incubados a 35 y 60 ºC por 2, 5, 15, 30, 60, 90, 120 minutos para etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol y heptanol. Se presentan los gráficos significativos para el análisis


    Resultados1

    RESULTADOS

    Se observaron las siguientes tendencias

    • Influencia del tiempo de incubación

      • A mayor tiempo de incubación se observa un

        corrimiento de la absorbancia hacia el rojo

    • Influencia de la temperatura

      • Para un solvente dado, a un tiempo dado,

        el umbral de absorción esta se desplaza

        hacia el rojo a mayor temperatura

    • Influencia del Solvente

      • Fijando los parámetros anteriores,

        se observa el umbral de absorción a

        mayor longitud de onda cuanto mayor

        longitud tiene la cadena del alcohol


    C lculo de e r a partir del espectro de absorci n uv vis

    RESULTADOS

    Cálculo de Er a partir del espectro de absorción UV-Vis

    Ecuación de Planck

    E=hf

    Relación entre frecuencia y velocidad de la luz

    l=c/f

    Se consideró la logitud de onda correspondiente al umbral de absorción para el cálculo de los radios de las partículas.


    Relaci n entre el umbral de absorci n del espectro de absorci n uv vis con el tama o de part cula

    RESULTADOS

    Relación entre el umbral de absorción del espectro de absorción UV-Vis con el tamaño de partícula

    corrección

    de Rydberg

    energías de confinamiento

    del electrón y del hueco

    energía de interacción

    Coulómbica entre e- y h+

    band-gap para nanopartículas con radio r

    band-gap de ZnO – bulk

    masa efectiva del electrón

    masa efectiva del hueco

    constante dieléctrica relativa

    Energía de Rydberg

    e


    C lculo de radios

    RESULTADOS

    Cálculo de radios

    Band gaps de mayor energía corresponden a radios más pequeños, corroborándose la pérdida de continuidad de las bandas y el modelo de la partícula en la caja para describir el fenómeno observado.

    En todos los solventes, el radio de partícula aumenta con el tiempo. Además, a un tiempo determinado se observa que el tamaño de partícula aumenta con la temperatura. Teniendo en cuenta que el mecanismo de nucleación es similar en todos los casos, es posible afirmar que el tiempo y la temperatura de síntesis afectan directamente el tamaño de las partículas.


    Influencia del solvente

    RESULTADOS

    Influencia del solvente

    De acuerdo al mecanismo de nucleación propuesto, en el cual la velocidad de crecimiento de las partículas es inversamente proporciona la constante dieléctrica del solvente, cabe esperar que a mayor cadena mayor velocidad de crecimiento.

    Esto se ve para el Butanol, propanol pentanol y hexaNol. Los otros dos solventes salen de la tendencia de forma no clara por lo que lo adjudicamos a errores experimentales.


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    SEM

    Hexanol 60°C y 120ºC

    Etanol 60°C y 120ºC

    EDS

    Se tendría que haber realizado TEM, el cual nos permitiría mantener la muestra en el solvente y por lo tanto evitar la formación de agregados.


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    Fluorescencia


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    Fluorescencia

    • El material absorbe la energía de excitación (λex = 330 nm), lo que provoca que electrones de la banda de valencia pasen a la banda de conducción.

    • Estos electrones pasan, por procesos no radiativos, a estados localizados cercanos a la banda de conducción que han sido generados por impurezas o defectos en la estructura cristalina de las nanopartículas.

    • Los electrones vuelven a la banda de valencia, emitiendo energía en la zona visible, en este caso alrededor de 500 nm. A esta banda la denominamos entonces emisión de defectos.


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    Fluorescencia

    • La fluorescencia verde resultaría entonces de un mecanismo de recombinación por trampas: el electrón es capturado por un nivel localizado (trampa), quedando en un estado metaestable y cediendo el exceso de energía a la red, a través de la interacción entre ésta y el estado localizado. Posteriormente dicho nivel puede capturar un hueco de la banda de valencia, completándose así la recombinación con la correspondiente emisión de fluorescencia en el visible. Toda la energía en exceso es cedida a la red.

    • Concomitante con los cambios observados en los espectros de absorción, se observa un corrimiento hacia mayores longitudes de onda de la emisión visible, mientras se produce el envejecimiento de la suspensión, o lo que es lo mismo, cuando aumenta el radio de las nanopartículas. Este efecto es lógico si pensamos que al disminuir Eg disminuirá también la diferencia de energía entre la banda de valencia y los estados localizados cercanos a la banda de conducción.


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    Fluorescencia

    En la muestra de heptanol a 35ºC tomada a los 2 minutos de reacción, se ve el pico de emisión en el visible con su máximo a 412 nm, despalzado significativamente hacia longitudes de onda menores comparado con el resto de los alcoholes. Coincide en forma e intensidad con el blanco, ya que el máximo de emisión de este último se halla a 411 nm. Como sólo se observa un pequeño hombro alrededor de 500 nm en el espectro de emisión de la muestra, podemos deducir que a los 2 minutos, en heptanol a 35ºC, la concentración de nanopartículas es demasiado baja como para poder apreciar claramente la transición.


    Nanopart culas de z n o

    RESULTADOS

    Fluorescencia

    En el caso de heptanol a 35ºC se observa además una señal a aproximadamente 380 nm, pero con un máximo que parece ser menor a este valor, muy notoria para la muestra de 120 minutos, y un poco menos para la de 60 minutos.

    Se han reportado en bibliografía, espectros de fluorescencia de de ZnO cristalino “bulk” con dos máximos de emisión alrededor de 380 y 500 nm, correspondiendo λem = 380 nm a la banda del excitón.

    El pico que se observa en la muestra de 120 minutos en heptanol a 35ºC a aproximadamente 380 nm, no coincide en longitud de onda ni en intensidad con el blanco de heptanol, pero podría corresponderse con el pico mencionado en el párrafo precedente.

    Sería lógico pensar que al envejecer la suspensión y aumentar el tamaño de partícula, tendemos a acercarnos al material bulk, y en consecuencia el espectro de emisión registrado tenderá a asemejarse al del bulk.


    Nanopart culas de z n o

    CONCLUSIONES

    • La síntesis de partículas de ZnO por técnica sol-gel en una serie de n-alcoholes resulta en la formación de nanopartículas. Factores como la temperatura, solvente y tiempo de reacción afectan el tamaño de éstas.

    • Los resultados demuestran que el solvente es un importante parámetro para controlar el tamaño de las partículas.

    • Se encontró, que la constante de velocidad aumenta al aumentar la temperatura y el largo de la cadena del solvente, debido principalmente a la variación de potencial químico de superficie entre estos y las nanopartículas.

    • Pudimos apreciar los efectos del confinamiento cuántico, viendo que el tamaño de la partícula afecta fuertemente las propiedades ópticas de este sistema. El aumento de tamaño de las partículas provocó una disminución en la energía máxima de absorción (Eg).


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