الكيمياء الفراغية

1. الكيمياء الفراغية الدكتور : رفعت السيد شعبة: 6

2. الكيمياء الفراغية .. تهدف إلى دراسة التشكل الذي ينقسم الى .. 1_التشكل البنائي .. ( ويشمل الهيكلي , الموضعي , الوظيفي ، التوتوميرى ورابطه التكافؤ " الرنين " ) 2_التشكل الفراغي .. ( ويشمل التشكل الهندسي والهيئة والضوئي )

3. التشكل: يقصد بالتشكل وجود مركبين او اكثر لهما نفس الصيغة الجزئية ولكنهما يختلفان في الصيغة البنائية.. مثال 1 : الصيغة الجزئية يقابل اربع صيغ بنائية مختلفة, وهذه المركبات يطلق عليها متشكلات

4. التشكيل : هو ترتيب الذرات أو المجموعات في الفراغ. مثال 2 : الصيغتان البنائيتان 1 , 2 متشابهتان ولكنهما يختلفان في التشكيل الفراغي للمجموعات حول ذرة الكربون 2 1 مثال 3 : المركبان 3 , 4 متشابهان في كل شيء لكنهما يختلفان في التشكيل الفراغي للمجموعات حول الرابطة المزدوجة 4 3

5. الهيئة : يقصد بها الشكل الذي يوجد عليه الجزيء نتيجة الدوران حول الروابط الأحادية أو اختفاء هذه الروابط في المركبات الحلقية . مثال 4 : البيوتان يمكن أن يوجد في أكثر من هيئة حسب زاوية الدوران حول الرابطة و للمركب

7. 1- التشكل البنائي

8. أ-التشكل الهيكلي : • يقصد بهذا التشكل وجود مركبين او اكثر لهما نفس الصيغة الجزيئية ونفس المجموعة الوظيفية ولكنها يختلفان في الهيكل الكربوني .. • مثال 5 : الصيغة الجزيئة يمكن ان يكونا بيوتان وايزو بيوتان ايزوبيوتان بيوتان • ويزداد عدد المتشكلات الهيكلية كلما زاد عدد ذرات الكربون في الالكانات

9. مثال 6 : بنتان هكسان سايكلوهكسان ميثايلسايكلو بنتان

10. ب- التشكل الموضعي يقصد بالتشكل الموضعي وجود مركبين او اكثر لهما نفس الصيغة الجزيئية ونفس الهيكل الكربوني والمجموعة الوظيفية ولكنهما يختلفان في موضع المجموعة الوظيفية. مثال 7 : بيوتايل بروميد 1-بروموبيوتان 2-بروموبيوتان بنتانون 2-بنتانون 3-بنتانون نيتروطولوين اورثو-نيتروطولوين بارا-نيتروطولوين ميتا-نيتروطولوين

11. ج- التشكل الوظيفي يقصد به وجود مركبين أو أكثر تشترك في نفس الصيغة الجزيئية , ولكنها تختلف في المجموعة الوظيفية . مثال 8 : الصيغة الجزيئة يمكن ان تكون داي ميثيل أيثر ( أيثر ) ايثانول ( كحول ) ويختلف هذا المركبان اختلافا كبيرا في الخواص فأولهما ينتمي إلى طائفة الايثرات ويدعى داي ميثايل ايثر وأما الأخر ينتمي لطائفةالكحول ويدعى إيثانول .

12. مجموعة الكربونيل مجموعة الايثلين د- التشكل التوتوميري يظهر هذا النوع من التشكل في المركبات التي تحتوي على مجموعة الكربونيل المجاورة لمجموعة الايثيلين. هذه المركبات يمكن ان توجد في حالة توازن بين صيغتين احدهما صيغة الكيتو والاخرى صيغة الاينول وتعرف الصيغتان باسم المتشكلات التوتوميريه

13. مـثال 9: الاسيتـون اينول كيتو • الاسم ناتج من وجود رابطة مزدوجة (اين) • مقترنة مع مجموعة هيدروكسيل (ول) • ويمكن ان يظهر هذا النوع من التشكل في المركبات الاروماتية.. مـثال 10 : الفينـول

14. هـ- التشكل الرنيني 5- تشكل رابطة التكافؤ(الرنين) التشكل الرنيني يقصد به: امكانية وجود المركب في اكثر من صيغة بنائية تختلف فيما بينها فقط في موقع الالكترونات باى ( ) او الالكترونات اللارابطة (n) عندما تكون مقترنة مع روابط باى مثال 11: البنزين: نجد ان البنزين يمكن ان يكتب له صيغتان متكافئتان إلا في مواقع الروابط باى

15. والروابط من النوع () باى لا تبقى ثابته في مكانها ولكنها تكون في حالة لا تمركز مستمرة • ويمكن تمثيل ذلك في حلقة البنزين بالتركيبين AوB • ويتردد الجزيء بين هذين التركيبين ترددا عاليا جدا • بحيث انما نراه حقيقة هو التركيب المهجن C • الذي لا نستطيع فيه تمييز الرابطة المزدوجة عن الرابطة الاحادية مثال 12: القاعدة المقترنة لأسيتايل أسيتون BASE أسيتايل أسيتون قاعدة مقترنة لأسيتايل أسيتون

16. ب- التشكل الفراغي

17. 1- التشكيل الهندسي ينشأ التشكل الهندسي في الالكيناتنتيجة عدم الدوران حول الرابطة المزدوجة ( الدوران يتطلب كسر الرابطة باي مثال 13.. • 2-بيوتين : يلاحظ أن له تشكيلان هندسيان يختلفان فيما بينهما في تشكيل المجموعتين المتشابهتين المتصلتين بالرابطة المزدوجة ..ففي أحدهما توجد المجموعتان في اتجاه واحد ويعرف هذا التشكيل باسم (تشكيل سز) وفي التشكيل الاخر توجد المجموعتان المتشابهتان في اتجاهين متضادين حول • الرابطة المزدوجة ويعرف هذا التشكيل باسم (تشكيل ترانس ) سز-2- بيوتين ترانس -2- بيوتين

18. ويشترط لوجود متشكلين مختلفين أن تكون على كل من كربونتيالرابطة المزدوجة مجموعتان أو ذرتان مختلفتان , اذ بمجرد وجود مجموعتين متشابهتين على إحدى ذرتي الكربون يصبح جانبا الجزيء متماثلين ويظهر هذا الطراز من التشكل أيضا في الالكانات الحلقية . مثال 15.. ماهي احتمالات تشكيل مجموعتي الميثايل في 1, 2 – داي ميثايل سايكلو – بيوتان ؟ سنجد أن المركب له تشكيلين هما سز -1 , 2 – داي ميثايل سايكلو بيوتان و ترانس – 1, 2 – داي ميثايل سايكلو بيوتان ترانس - سز- • في المتشكل سز توجد المجوعتان في اتجاه واحد اما فوق مستوى الحلقة أو اسفل مستوى الحلقة • اما في المتشكل ترانس فنجد أن احدى المجموعتين تقع فوق مستوى الحلقة اما المجموعة الثانية فتقع تحت مستوى الحلقة

19. تصنيف التشكيلات الهندسية نظام (E-Z ) وجد أن أستخدام الاسماء سزو ترانسلا تفي بالغرض عندما تتعدد وتختلف المجموعات المتصلة بالرابطة المزدوجة او الحلقة .. مثال 16 .. 2 1 فمثلا من المستحيل ان نقرر ما اذا كان التشكيل 1 هو سز أو ترانس ونفس الصعوبة سنجدها عند فحص التشكيل 2 .. ولذلك اقترح نظام E-Z الذي يستخدم فيه قوانين التسلسل الذي يعتمد على أولويات المجموعات كما تقررها قواعد كان-أنجولد-بريلوج..

20. قواعد كان ـ انجولا ـ بريلوج لتحديد الشكل الفراغي الهندسي للمركبات المحتوية على رابطه مزدوجة و الالكاناتالحلقيه: 1ـ تعطي لإحدى المجموعتين المتصلتين بأحد جانبي الرابطة المزدوجة اولويه أولى (1) والثانية اولويه ثانيه (2) ثم نكرر تصنيف المجموعتين على الجانب الآخر للرابطة المزدوجة . 2ـ تحدد اولويه ألمجموعه المتصلون بالرابطة المزدوج أولا على ساس العدد الذري للذرة المتصلة بذره الكربون مزدوجة الارتباط مباشره فالمجوعة ذات العدد الذري الأكبر تكون هي ذات الاولويه الأولى . 3ـ نحدد اتجاه المجموعتين ذات الاولويه الأولى فإذا كانت في اتجاه واحد سمي التشكيل بتشكيل Z– تعني "معا" إما إذا كانتا في اتجاهين متضادين سمي التشكيل بتشكيل E –تعني"مضاد" . 4ـ إذا تساوت مجموعتان في العدد الذري لذريتهما المتصلتين بالرابطة المزدوجة فإننا ننظر إلى الذرات التي تليها في كل مجموعه ونستمر في ذلك حتى يتم التوصل إلى قرار بالنسبة للمجموعة ذات الأولوية الأولى .

21. 5ـ عندما تحتوي المجموعات تحت الاختبار على روابط ثنائيه آو ثلاثيه فان الذرة المتصلة برابطه متضاعفة يمكن التصور أنها متصلة برابطتين أو ثلاث روابط أحاديه مع ذره من نفس النوع مثلا : يمكن اعتبارها يمكن اعتبارها يمكن اعتبارها وهكذا ,,,

22. مثال 17 : حددي المتشكل الهندسي للمركبات الآتية : سؤال : حددي المتشكل الهندسي لمركبات التالية : تشكيل Z تشكيل E • تشكيل Z • تشكيل Z • تشكيل Z • تشكيل Z

24. أولاً / في المركبات المفتوحة : الجزئ الموجود في تشكيل ما يمكن أن يوجد في أكثر من هيئة نتيجة حصول الدوران الحر حول رابطة احادية .

25. مسقط نيومان مثال 18: إذا اعتبرنا جزئ ايثان وركزنا انتباهنا على الدوران حول cــــc فإننا نحصل على عدد كبير من الهيئات يتوقف عددها على زاوية الدوران..؟ ايثان هيئه متبادلهاو مضادة صيغه ثلاثيه الأبعاد

26. مثال:الدوران الحر في جزئ بيوتان سوف نحصل على الصور والهيئات الاتية:- هيئة مضاده 1 هيئة مائلة 3 هيئه منكسفة 2 هيئه مائلة 5 هيئه منكسفة 4 هيئة منكسفة 6

27. وتختلف هيئات جزئ البيوتان فيما بينها في درجة الأستقرار فالهيئة المنكسفة تكون أقل الهيئات أستقراراً بسبب: (مواجهة المجموعات لبعضها البعض حيث تؤدي هذه المواجهة إلى تنافر السحب الالكترونية لتلك المجموعات ) . وَ الهيئة المضادة ” المتبادلة“ أكثر الهيئات أستقراراً حيث يكون فيها أقل درجة من التنافر بين السحب الالكترونية لــ : (تباعد المجموعات عن بعضها أما درجة أستقرار كل من الهيئات المائلة فتكون بين الهيئة المنكسفة والهيئة المضاده”المتبادلة “ ) .

29. المركبات الحلقية : • لتسهيل دراسة تشكل الهيئة في المركبات الحلقية سنتناول دراسة سايكلوهكسان ومشتقاته لتوضيح أسس هذا التشكل • سايكلوهكسان : • ذرات الكربون الست في هذا الجزئ هي ذرات كربون مشبعة و الزوايا بين كل رابطتين لكل منها هي حوالي 109.5 و إذا حاولنا تكوين الحلقة نجدها غير مسطحة ولكن يمكن أن تأخذ عدة صور وهي : • هيئة الكرسي . • هيئة القارب . • هيئة القارب – المنكسفة ( هيئة القارب الملتوي ) . • هيئة نصف الكرسي .

30. سايكلوهكسان هيئة الكرسي هيئة القارب ● ● هيئة نصف الكرسي هيئة القارب الملتوي

31. وهيئة الكرسي أكثر استقراراً من هيئة القارب وذلك لأن الأخيرة تعاني من التنافر بين السحب الالكترونية بين المجموعات المنكسفة ولكن الفرقبين هاتين الهيئتين صغير نسبياً في حالة سايكلوهكسان غير المستبدل ولكن يزداد في حالة مشتقات سايكلوهكسان . كما تخلو هيئة القارب الملتوي من بعض التدخلات الفراغية الموجودة في هيئة القارب , لذلك فهي أقل طاقة من هيئة القارب بحوالي 1.6 كيلو / سعر ولكن انخفاض الطاقة هذا لا يوفر الثبات الكافي لجعل الهيئة الملتوية مفضلة عن هيئة الكرسي فلقد أوضحت الدراسات ان طاقة هيئة القارب الملتوي أكثر من طاقة هيئة الكرسي بحوالي 5.5 كيلو سعر/مول أما طاقة هيئة نصف الكرسي 4 أكثر من طاقة هيئة الكرسي بحوال 10.4 كيلو سعر / مول . و بالرغم من أن فروق الطاقة بين هيئات القارب و الكرسي و القارب الملتوي لا تسمح بفصلها عن بعضها عند درجات الحرارة العادية إلا أن تركيز هيئة الكرسي في الاتزان الديناميكي بين هذه الهيئات الثلاث حوالي 99% وعلى ذلك تعتبر هيئة الكرسي هي الهيئة الغالبة للسايكلوهكسان و مشتقاته .

32. الروابط الاستوائيه والمحوريه عند دراسه هيئه الكرسي للسايكلو هكسان يلاحظ ان احدى الرابطتين (C-H)عند كل ذره تكون عموديه على مستوى الحلقه وموازيه للمحور z ويشار اليها باانها رابطه محوريه ويرمز لها باالرمز (a) اما الرابطه الثانيه فتقع تقريبآ في مستوى الحلقه ويطلق عليها رابطه استوائيه ويرمز لها باالرمز (e) والشكل يوضح لنا تلك الروابط ....

33. وفي هذا الشكل يتضح لنا ان هناك ستة روابط محوريه : ثلاث اعلى الحلقه وثلاث اسفل الحلقه وهي متبادله مع بعضها وعند درجه حراره الغرفه يتحول سايكلو هكسان من هيئه كرسي الى هيئه كرسي اخرى كما في الشكل وخلال هذا تتحول الرابطه المحوريه الى رابطه استوائيه وباالعكس . وفي سايكو هكسان نفسه لا فرق بين هيئتي الكرسي هاتين لكن وجود مجموعه بديله (مستبدله ) يجعل الامر مختلفآ....

34. مثال: في ميثايل سايكو هكسان يمكن ان تكون مجموعه ميثايل في وضع محوري او استوائى . وفي الوضع المحوري نرى ان مجموعه ميثايل تعاني من الافعال (التنافر) المتبادله مع ذرتي الهيدروجين في الموقعين المحورين الآخرين مما يودي الى تنافر يجعل هذه الهيئه اقل ثباتآ من تللك التي تكون فيها مجموعه الميثايل في وضع استوائى .... 1 a (5%) 1 e (95%)ميثايل سايلكو هكسان ( اكثر استقرارا )

35. وتشير القياسات عند التوازن ان مجموعه الميثايل تكون استوائىه بنسبه 95% ومحوريه بنسبه 5% وهذه النسب تقابل فرقا في الطاقه الحره مقداره 1,7 كيلو سعر /مول ( عند 25 درجه ) ويرجع عدم الاستقرار النسبي لهىئه الكرسي التي بها المجموعه في موقع محوري الى التنافر بين السحب الالكتروني لهذه المجموعه وذرتي الهيدروجين المحوريتين عند ذرتي الكربون C3وC5 ويعرف هذا التنافر بااسم التداخل المحوري الثنائى ويزداد مقدار التداخل المحوري الثنائى كلما زاد حجم المجموعه فمثلا ثلثي بيوتايل سايكلوهكسان يوجد في هيئه استوائيه .... 1 a 1 e ثلثي_بيوتايل ( اكثر استقرارا ) سايكلو هكسان

36. واذا كان في حلقه سايكو هكسان مجموعتان بديلتان فإن تقرير اكثر الهئيات ثباتا يتوقف على ما اذا كان على ذرتين متجاورتين (1,2) او على ذرتين غير متجاورتين (1,3_ او 1,-4) وكذالك على ما اذا كانتا في وضع سز او ترانس وعلى جميعها ان كانتا مختلفتين

37. 1,2-Dimethyl cyclohexeane Cis-1,-2 a) cis-1,2-Dimethyl cyclohexeane: (1e:2a) (1a:1e) الهيئات لها نفس الاستقرار

38. b) trans-1.2-Dimethylcyclohexane : Trans-1.2 أقل استقرارا نتيجة للتنافر المحوري بين السحب الاكترونية للمجموعات على ذرتي الكربون 1,2 وذرات الهيدروجين المحورية عند ذرات الكربون الأخرى أكثر استقرارا (الهيئة الاستوائية)

39. 1,3-Dimethyl cyclohexeane Cis-1,-3 (1a:3a) (أقل استقراراً) (1e:3e) (اكثر استقرارً) a) cis-1,3-Dimethyl cyclohexeane:

40. b) trans-1.3-Dimethylcyclohexane: Trans-1.3 (1a:3e) (1e:3a) الهـــيئتـــان لهما نفس الإستقــــرار

41. 1,-4Dimethyl cyclohexane a)cis-1,-4Dimethyl cyclohexane (1a:4e) Cis-1.4- (1e:4a) الهيئتان لهما نفس الاستقرار

42. b) Trans-1,4-Dimethylcyclohexane: Trans-1,4- (1e:4e) أكثر أستقرارً (1a:4a)

43. يظهر من ذلك أن Trans1,2- & cis 1,3- & Trans -1,4- Dimethylcyclohexan يفضل ان يتواجد في الهيئة التي تكون فيها المجموعتان في لهيئة الاستوائية (e،e ) وذلك لان الهيئة التى تكون فيها المجموعتان في الهيئات المحورية (a,a) تعاني من زوجيين من التداخلات المحورية الثنائيه (بين المجموعات او الذرات على ذرات الكربون 1،3 بالنسبة لبعضهما ) أما : Cis 1,-2 & Trans -1,3- & cis -1,4- Dimethylcyclohexane (a ،e)e) ،a ) ولهم نفس الثبات و الاستقرار

44. التشكل الضوئي

45. المركبات الكيرالية(Molecular Chirality): المركب الكيرالي هو المركب الذي يحتوي على ذرة واحدة أو أكثر من ذرات الكربون الكيرالية ,وهذه الذره هي ذره كربون مشبعه تكون مرتبطه بأربع مجموعات أو ذراتمختلفة . فمثلآ ذرة الكربون رقم 2 في جزئ 2-بيوتانول ذرة كيراليه(Chiralcenten) لانهامتصلهبأربعهذرات ومجموعات مختلفة ولذلك فأن 2-بيوتانول يعتبر مركبآكيراليا

46. ويتميز المركب الكيرالي بعدم وجود أحد عناصر التماثل (مستوى أو محور أو نقطة )فيه ولذلك فإن المركبات الكيرالية مركبات غير متماثلة 0وإذا ما فحصنا إمكانية ترتيب المجموعات المختلفة حول ذرة كربون كيراليةنجد أن هناك تشكيلين كما في حالة حامض لاكتيك مرآه متمارئان (نٌدان) .. ENANTIOMERS

47. إذا أخدت الصورة وأديرت بمقدار ْ180تبين لنا أن الجزيء لا يحتوي على مستوى تماثل وأنه لا يتطابق مع صورته في المرآة.وتسمى التشكيلات الفراغية للمركب الكيرالي التي تكون بينها هذه العلاقة بإسم المتمارئان أو الأنداد وتمتاز هذه المتمارئات عندما تكون في حالة نقية بالنشاط الضوئي ”قدرة المركب على تدوير إتجاه شعاع ضوء مستقطبويقصد بظاهرة النشاط الضوئي قدرة المركب على تدوير إتجاه شعاع الضوء المستقطب ويطلق على المتمارئ الذي يحرف الضوء المستقطب ناحية اليمين إسم ”متشكل يميني“ويرمزله بالرمز(+) أو (d)“dextno” أما المتمارئ الذي يدير الضوء المستقطب ناحية اليسار بإسم ” المتشكل اليساري“ويرمزلهبالرمز (-) أو (l) “laevo”

48. والخليط الذي يحتوي على المركبات المتساوية من متمارئين لمركب كيرالي يكون غير نشط ضوئياً ويسمى خليطاً راسمياً ويرمز له بالرمز (±) أول (dl) . وتكتسب المتمارئات(الأنداد ) لمركب ما نفس الصفات الطبيعية وكذلك لهمت نفس الصفات الكيميائية ولكنها تختلف في سلوكها نحو الضوء المستقطب كما تختلف معدلات التفاعل مع متمارئ نقي لمركب كيراليآخر .

49. الصيغ المجسمة ومسقط فيشر fischer projection

50. CH3CHOHCOOHحامض اللاكتيك: مرآه متمارئان (أنداد)