Réalisation de masques d’alumine nano-poreux par voie électrochimique

1. Réalisation de masques d’alumine nano-poreux par voie électrochimique Stage réalisé au sein de l’équipe « surfaces et interfaces » du LASMEA. Maîtres de stage : Christine ROBERT-GOUMET Luc BIDEUX Présenté par : CIZEL Jean-Baptiste

2. Sommaire • Introduction • Les masques d’alumine nano-poreux : principe de fabrication • Expériences et résultats portant sur la fabrication des masques • Première anodisation : croissance d’une épaisse couche d’alumine nano-poreuse • Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation • Deuxième anodisation : croissance d’une couche d’alumine nano-poreuse ordonnée • Ouverture des pores • Conclusion et perspectives

3. Introduction • Synthétisés par peu de laboratoires : une technique émergente • Fort potentiel d’utilisation pour la synthèse de nano-matériaux • Nano-fils • Nano pores • … • Nano-matériaux indispensables dans le domaines des nanotechnologies • Transistors • Diodes shottky • … • Simples et peu onéreux à synthétiser. Utilisation économique comparativement à d’autres méthodes (ex : lithographie)

4. Les masques d’alumine nano-poreux : Principe de fabrication

5. L’anodisation en deux étapes" Twostepanodization " • Première anodisation : création d’une épaisse couche d’oxyde pendant laquelle les pores vont s’ordonner. • Deuxième anodisation : création d’une couche d’oxyde comportant des pores rectilignes et bien ordonnés. Anodisation de la feuille d’Al : Electrode d’Al reliée au pôle (+). Electrode de Pt reliée au pôle (-)

6. Le motif hexagonalhoneycomb structure Auto-organisation suivant un motif hexagonal dit en "nid d’abeilles“. Organisation possible seulement sous certaines conditions d’anodisation. pH > diamètre des pores Tension > distance interpores

7. Relation entre distance interpores et tension d’anodisation Dint ≈ 2,5*V

8. Mécanisme de formation des pores (1) Réaction à la surface de l’aluminium :  Al = Al3+ + 3e- (2) Réaction à l’interface électrolyte/oxyde :  H2O = O2- + 2H+ (3) Réaction à l’interface métal/oxyde :  2Al3+ + 3O2- = Al2O3 (4) Les ions H+ réagissent à la cathode : H+ + e- = ½ H2 (5) Equation globale de la réaction  :  2Al + 3H2O = Al2O3 + 3H2 (6) Une partie de l’alumine créée est dissoute :  Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Equation bilan totale : 4Al + 6H3O+ = Al2O3 + 2Al3+ + 6H2 + 3H2O

9. Etapes de fabrication des masques d’alumine nano-poreux 0) Préparation de la feuille d’Al 4) Application d’une résine protectrice 1) Première anodisation 5) Suppression de l’aluminium restant 2) Suppression de la couche d’oxyde 6) Suppression de la barrière d’alumine 3) Deuxième anodisation 7) Suppression de la résine

10. Expériences et résultats portant sur la fabrication des masques

11. Etapes réalisées lors la fabrication des masques d’alumine nano-poreux • Première anodisation • Suppression de la couche d’oxyde • Deuxième anodisation • Ouverture des pores (par attaque chimique)

12. Première anodisation : croissance d’une épaisse couche nano-poreuse Conditions tirées de la littérature :

13. Influence de la température lors de l’anodisation

14. Première anodisation : images MEB de la surface

15. Première anodisation : images MEB de la tranche Anodisation à 17°C Anodisation à 1°C Grossissement x 15.000 Grossissement x 10.000 Grossissement x 35.000

16. Epaisseur de la couche d’oxyde et vitesse de croissance Vitesse de croissance de la couche d’oxyde deux fois plus élevée à 17°C (~4 μm.h-1) qu’à 1°C (~2 μm.h-1)

17. Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation • Tests effectués avec 2 solutions : • Cr2O3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%) • CrO3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%) • Temps d’exposition dans la solution de 7h

18. Suppression de la couche d’oxyde : images MEB Grossissement x 50.000 Avec la solution contenant le Cr2O3 Avec la solution contenant le CrO3

19. Deuxième anodisation : croissance d’une couche nano-poreuse ordonnée Conditions d’anodisation :

20. Deuxième anodisation : images MEB Grossissement x 100.000 Grossissement x 40.000 • Distance interpores : 70 ± 5nm • Epaisseur du masque est : 1 ± 0,1 μm • Vitesse de croissance de la couche d’oxyde : 4,0 ± 0,4 μm.h-1 .

21. Distance interpores Dint ≈ 2,5*V

22. Ouverture des pores par attaque chimique • Conditions expérimentales • Acide phosphorique à 5% en masse • Température ambiante (20°C) • Temps d’exposition variant de 0 minutes à 60 minutes par pas de 10 minutes.

23. Ouverture de pores : images MEB

24. Diamètre du pore en fonction du temps d’ouverture

25. Conclusion et perspectives

26. La fabrication des masques • Première anodisation • Mauvaise organisation des pores en surface. • Pores rectilignes et bien organisés à l’interface Al2O3/Al. • Vitesse de croissance de la couche d’ Al2O3 de ~4 μm.h-1 à 17°C et ~2 μm.h-1 à 1°C. • Suppression de la couche d’oxyde • Suppression non réalisable avec le Cr2O3 • Empreinte des pores et l’organisation de ceux-ci visible sur la surface d’Al avec CrO3

27. La fabrication des masques • Deuxième anodisation • Organisation hexagonale • Pores rectilignes • Vitesse de croissance de ~4 μm.h-1 à 17°C • Ouverture des pores • Contrôle du diamètre d’ouverture

28. Perspectives Création de nanopores ordonnés sur InP qui pourrait conduire à l’obtention de couches enfouies d’InN/InP

29. Perspectives Dépôt d’or sur substrat de GaAs sur la surface masquée afin de faire croitre des nano-fils de GaAs sur GaAs.