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第七章 电化学

第七章 电化学. 电 解 质 溶 液. 可 逆 电 池. 不 可 逆 电 极 过 程. 习 题 课. 离 子 的 迁 移. 电 导. 电 导 测 定 应 用. pH 计. 电 动 势 测 定. 电 极 的 极 化.

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第七章 电化学

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  1. 第七章电化学 电 解 质 溶 液 可 逆 电 池 不 可 逆 电 极 过 程 习 题 课 离 子 的 迁 移 电 导 电 导 测 定 应 用 pH 计 电 动 势 测 定 电 极 的 极 化

  2. (一) 电解质溶液§7.1 离子的迁移§7.2 电解质溶液的电导§7.3 电导测定的应用示例§7.4 强电解质的活度§7.5 强电解质溶液理论简介

  3. §7.1 离子的迁移 一、电解质溶液的导电机理 二、法拉第定律 Faraday’s Law 三、离子的迁移数

  4. 负载 V – + A Zn Cu H2 ← →O2 Fe 阴 Ni 阳 NaOH 多 孔 隔 膜 石棉隔膜 ZnSO4 CuSO4 原电池G<0 化学能 电能 电解池G>0 电极 电解质溶液 H2O(l)H2(g)+½O2(g) G =237.2 kJmol-1 G = – 212 kJmol-1 电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体) 电解质溶液：离子导体(第二类导体)。

  5. 一、电解质溶液的导电机理 合闸 电解池: 正极的电势高； 负极的电势低。 1. 电场力作用下： H+  向负极迁移 Cl-  向正极迁移

  6. 负极 H2 正极 Cl2 e e 2. 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2 e e H+ Cl- 2HClH2 +Cl2 3. 电流在界面上连续，构成回路 结果：电源做功W’= – Q电量V电压; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= -Wr’= Q电量E

  7. 负极 H2 正极 Cl2 H+ Cl- 原电池 通入Cl2 通入H2 e e 1. 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e2Cl- e e 迁移 2. 接通外电路，由于电势差，产生电流 3. 进入溶液的离子定向迁移，构成回路 结果：系统(G)T,p<0; 电池做功W’ = Q电量V电压; 若可逆进行： -(G)T,p= Wr’=Q电量 E

  8. 结论： 1电解质溶液的导电机理 ①正负离子定向迁移； ②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移； 结果实现了化学能和电能之间的转换。 2 电极命名法： 正极（电势高） 负极（电势低） 原电池 阴极（还原反应） 阳极（氧化反应） 电解池 阳极（氧化反应） 阴极（还原反应）

  9. 二、法拉第定律Faraday’s Law 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF 其中：n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F=Le= 6.02210231.6022 10-19 =96485C mol-1 电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 296500=612.7C

  10. 三、离子的迁移数 溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u- 单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q- H+ H+ Cl- 电 极 2 电 极 1 H+ 定义 t+=Q+/Q, t-=Q-/Q Q+=z+c+Fu+ Q-=z-c-Fu- Q= Q++Q-= z+c+Fu++ z-c-Fu- 任何电解质中：z+c+=z-c-

  11. 注意： 1 u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响； 2迁移数受浓度和温度的影响；(见p297,表7.2)如: H+ cHCl/(mol·L-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834 3 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl- 0.01 mol·L-1HCl KCl NaCl NH4Cl t-0.175 0.51 0.608 0.509 t+0.825 0.49 0.392 0.491

  12. 4 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。 正极：2Cl- - 2e =Cl2 负极： 2H+ + 2e =H2

  13. §7.2 电解质溶液的电导 一、电导G、电导率、摩尔电导率m 二、电导的测定: 电阻R电导G电导率  三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律

  14. 一、电导G、电导率、摩尔电导率m 电阻:R=(l /A) 单位： 电阻率: =R(A / l)  m 1 电导:G = 1/R S(西门子) 2 电导率:= 1/=G(l /A) Sm-1 其中(l/A)=电导池常数Kcell (物理意义)：电极面积各为1m2, 两电极相距1m时溶液的电导。 的数值与电解质种类、温度、浓度有关

  15. 3 摩尔电导率m: 1m c = 0.5mol·m-3 电 极 2 电 极 2 c=1mol·m-3 电 极 1 电 极 1 电 极 2 电 极 1 c=2mol·m-3 2m 1m m=  /c (S  m2 mol-1) 相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。

  16. 电阻R电导G 电导率  二、电导的测定 电桥平衡时，C、D处电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R 为什么要使用交流电桥？

  17. 电导池常数Kcell 的测定：Kcell = (已知)/G(测定)

  18. 例：25℃时，一电导池中盛以0.01mol dm-3KCl, R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率和摩尔电导率m。 解：从表7.2查得25℃时0.01mol dm-3KCl的 =0.140877 S m-1 由Kcell =  / G =  R求出Kcell=0.140877150.00=21.13m-1 (HCl)= Kcell  G = kcell /R = 21.13/51.40 = 0.4111S m-1 m =  /c = 0.4111/10.00 = 0.04111S m2 mol-1

  19. 或：因同一电导池，电导池常数相等，故

  20. 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 HCl m m  NaCl KCl KOH NaAc LiCl HAc HAc c m1/2 强电解质：c,(c<5mol·L-1), 而c,m ,并偏离直线。 当m1/20时m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)， 所以可用外推法求m。 对于弱电解质，当m1/20时m剧急增加但并不趋向于极限值m， 所以不能用外推法求m。

  21. 四、离子独立运动定律 柯尔劳许：在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。 (1)在一定溶剂和温度下任何离子的m均为定值，故任何电解质的m：

  22. (2)弱电解质的m可由强电解质的m求出：如(2)弱电解质的m可由强电解质的m求出：如 (3)离子的迁移数可用下式表示： (4)任何电解质的电导率：=  m,ici(离子)

  23. + H _ H H O H O H O H H O H H O H H H O H + H _ H H O H O O H O O H H H O H H H 为何H+(H3O+)、OH－的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图： H+的传递方向→ OH－的传递方向←

  24. §7.3电导测定的应用 一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数 二、计算微溶盐的溶解度和溶度积 三、电导滴定

  25. 一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数 对于弱电解质： m：全部电离，离子间无作用力 m：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。  = m / m

  26. 电离度  = m / m （1-1价型）MA  M + A 平衡时:c(1 -  ) c c 将 = m / m代入上式 上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确

  27. 1/m 将上式整理为: 以对1/m作图， 可求出电离平衡常数Kc (注意： Kc具有浓度的量纲)

  28. 例：将浓度为15.81 molm-3的HAc溶液注入电导池，R=655 ，已知Kcell=13.7 m-1， H+ , Ac-的 m分别为349.8210-4和 40.9 10-4S m2 mol-1，求, Kc 解： 根据 = m / m =  / cm， 先求 =KcellG=Kcell /R=13.7/655=2.092 10-2S m-1 m=  /c = 2.092 10-2/15.81 =1.32 10-3S m2 mol-1 注意浓度的单位molm-3  = m / m = 3.38 10-2 = 1.8710-5 molL-1 注意浓度的单位moldm-3

  29. 二、计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp 配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐)  m(查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐)  (盐)/ m 溶度积Ksp—溶解度的乘积。sp:solubility product 例如CaF2(s) = Ca2++2F- Ksp = c(Ca2+ )×c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度 Kspy = 4(c /cy)3

  30. 例：25C, 测得 (AgCl饱和溶液) = 3.41 10-4S m-1, (高纯水) = 1.60 10-4S m-1，求AgCl的溶解度 解： (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4S m-1 查表: m(AgCl) = 1.383 10-2S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2mol m-3 = 1.31 10-5mol dm-3 Ksp =c 2 = 1.72 10-10 mol2m-6 Kspy = (c /cy)2 = 1.72 10-10

  31. 三、电导滴定 强碱滴定强酸； G 强碱滴定弱酸；  AgNO3滴定KCl V/cm3 滴定终点 其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率

  32. §7.4强电解质的活度和活度系数 一、离子的平均活度a±和平均活度系数± 二、影响离子平均活度系数±的因素

  33. 一、离子的平均活度a±和平均活度系数±  = y+ RT ln a(电解质) + = +y+ RT ln a+ = y+ RT ln a 电解质电离:

  34. 因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。 令 --------(1) 根据活度的定义： -------(2)

  35. ----------------------(3)

  36. ---------------(4) -----(5) 根据电解质类型可确定+, -, ，根据（4）式可确定m±。 ±可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出a±, a

  37. 表7.5 不同价型电解质的a、m及m±、 ±间的关系

  38. 二、影响离子平均活度系数±的因素 1. 浓度；2. 离子价数。 1921年Lewis和Lander提出了“离子强度”的概念： 在指定温度和溶剂时，A为一常数。

  39. 离子平均活度系数与离子浓度的关系 i离子：所在溶液的I相同，mi不同， ±相同; 例如 HCl + KCl 溶液： mi /mol·L-1： 0.01 0.09 I=0.1 mol·L-1 0.02 0.08 I=0.1 mol·L-1 则HCl的 ±相同; i离子：所在溶液的I不同，mi相同， ±不同; I越小 ， ±越大 例如 HCl + KCl 溶液： mi /mol·L-1： 0.01 0.09 I=0.1 mol·L-1 0.01 0.19 I=0.2 mol·L-1 则HCl的 ±不同;

  40. + + + + + + +  + + + + + + + + 离子氛示意图 §7.5强电解质溶液理论简介 一、 “离子氛”模型 静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列， 离子热运动又要使离子混乱分布。 ①每一个离子都可作为“中心离子”而被反电荷离子所包围； ②在没有外电场作用时，离子氛为球形对称，中心离子的电量=离子氛的总电量。

  41. “离子氛”模型 德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式:

  42. 二、Debye-Huckel极限公式 在无限稀释的溶液中： --------(1) 根据： 电中性 ν+ z+ =ν- z- 取对数： 代入(1)式： 在水溶液中,A(298K)=1.172 kg1/2mol-1/2

  43. Debye-Huckel公式的验证： 当I < 0.01mol·kg-1呈直线关系 0 NaCl ln ± CaCl2 ZnSO4 0.1

  44. 例：25℃时，AgBrO3的活度积Kap=5.7710-5，试用极限公式计算在(1)纯水中；(2)0.01mol kg-1KBrO3中的溶解度。 ap:activity product 解：(1) AgBrO3(s)= Ag+ +BrO3- Kap=a+ a- = 5.7710-5=a±2 a± = 7.596 10-3 在计算离子强度时，假设 ±=1, m±= a± I=1/2mizi2 = 7.596 10-3 molkg-1 ±= 0.903 m± = m= a± my/ ±=8.4110-3 molkg-1 c  m = 8.4110-3 moldm-3

  45. (2) 0.01molkg-1KBrO3中的±与纯水中±不同，需重新计算±。先假设 ±=1, a(Ag+) = m(Ag+)求出离子强度I，再通过德拜极限公式求出±，最后求出精确的m (Ag+)，即溶解度m。 m(Ag+) [m(Ag+) +0.01]±2=Kap= 5.7710-5Ksp 解得 m(Ag+) = 4.094 10-3 molkg-1 I=½mizi2 =(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0141molkg-1 ±=0.870

  46. m(Ag+) [m(Ag+) +0.01] ±2 =Kap m(Ag+) [m(Ag+) +0.01] =Kap/ ±2 = 5.77 10-5 /0.8702= 7.62 10-5 解一元二次方程得 m(Ag+) = 5.06 10-3 molkg-1 c  m (Ag+) = 5.0610-3 moldm-3 严格地说，德拜极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，（2）中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的只是近似值。本题说明了离子强度对微溶盐溶解度的影响。

  47. （二）可逆电池电动势E§7.6 可逆电池§7. 7 可逆电池热力学§7. 8 电极电势§7. 9 由 计算电池E§7. 10  及E 的应用

  48. §7.6 可逆电池 一、可逆电池的必要条件 二、可逆电极的种类 三、电动势的测定 四、标准电池 五、电池表达式 六、电池表达式与电池反应的“互译”

  49. 可逆电池 将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (ΔrGm)T,p=Wr’=nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。

  50. 一、可逆电池的必要条件 1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质的转变可逆; 见下列两例 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。 可逆电池必须同时满足上述两个条件.

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