1998 年 10 月 29 日第 18 回セラミックス電子材料研究討論会 @ 川崎

１P19 p型酸化物熱電半導体の傾向 (千葉大)○西山伸・牛島孝嘉･朝倉健作･服部豪夫 1998年10月29日第18回セラミックス電子材料研究討論会@川崎

H.T. L.T. e e e (+) (-) V ゼーベック効果熱電変換素子を用いて熱と電気を相互に変換する方法 • 特徴 • 小型軽量 • 無騒音 • 環境にやさしい • 現状での利用 • 人工衛星用発電 • 腕時計 • 焼却炉の廃熱利用発電変換効率の高い材料が必要！

熱電変換材料に求められる特性 • 高い変換効率 • 高温安定性(耐熱性、化学的安定性) • p型－n型半導体 • 環境安全性 - 高いゼーベック係数(α) - 高い電気伝導度(σ) - 低い熱伝導率(κ) ・熱電変換性能指数

n 上部Habbardバンド dバンド EF pバンド p 下部Habbardバンド pバンド Mott-Habard絶縁体電荷移動型 p型半導体酸化物 • 遷移金属〔3d金属〕の電荷移動 • ２ｐ酸素中への強い電子間相互作用 • 金属欠損あるいは過剰酸素によるholeの導入

高効率「ｐ型」 酸化物熱電変換材料へのキー？ • 低次元伝導体２次元金属のバンド端近傍でのランダムさの増加=>半導体化 • 縮退半導体 • ヤンテラー効果 • ホッピング伝導（VRH) 遷移金属複酸化物

高い熱電変換効率を持つ p型の酸化物半導体の条件仮説 • 遷移金属酸化物が導電パスを形成し、 • それが2次元平面となっている結晶構造をもち、 • その2次元平面における電子雲の重なりができるだけ大きい Isotropic conduction Low-dimensional conduction 酸化物半導体 2種類の電気伝導のイメージ

La2NiO4+d エネルギー・常温ではn型! ・700℃以上でpに変化 EF p型酸素ドープ n型 O２ｐ Ni ３ｄ La2NiO4のエネルギー状態の予想図 La2(Ni,Co)O4のゼーベック係数の温度依存性

Nd2NiO4 エネルギー • 400～500℃で金属半導体転移 • La2NiO4よりもさらにn型 • 高温において過剰酸素量が変化 p型 EF O２ｐ n型酸素ドープ Ni ３ｄ Nd2NiO4のエネルギー状態の予想図

Ln2NiO4 Ln：La, Nd, Pr ・ La2NiO4とNd2NiO4は　完全固溶･ a,b軸: 35pm 、c軸:300pm 　⇒ Lnイオンはc軸長 (伝導層間距離)に　　　大きく依存する。 (La,Nd)2O4+d の格子常数

Ln2NiO4+dの電気伝導度 Ln: La1-xNdx (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)および Pr • 400℃付近で金属-絶縁体転移 • x = 0 と x = 1で電気伝導度は最大、x = 0.5の時最小。⇒移動度の低下 • Pr2NiO4の電気伝導度La2NiO4と同程度（La1-xNdx)2NiO4+d

Ln2NiO4+dのゼーベック係数 • 0より小さい ⇒ ｎ型電子構造を考えるとp型と同様 • 電気伝導度と対応した温度依存性

Ln2NiO4+dでの格子常数と電気的性質の関係 金属-絶縁体転移(MIT)温度 Seebeck 係数 at 800℃

NiOおよびNiLiO2の電気伝導度 (2次元構造) （NaCl型）

Co3O4および NaCo2O4の電気伝導度 (層状構造) (スピネル構造)

1998 年 10 月 29 日第 18 回セラミックス電子材料研究討論会 @ 川崎