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1 P19. p 型酸化物熱電半導体の傾向. ( 千葉大 )○ 西山伸・牛島孝嘉・朝倉健作・服部豪夫. 1998 年 10 月 29 日 第 18 回セラミックス電子材料研究討論会 @ 川崎. H.T. L.T. e. e. e. ( + ). ( - ). V. ゼーベック効果. 熱電変換 素子を用いて熱と電気を相互に変換する方法. 特徴 小型軽量 無騒音 環境にやさしい 現状での利用 人工衛星用発電 腕時計 焼却炉の廃熱利用発電. 変換効率の高い 材料が必要!. 熱電変換材料に求められる特性. 高い変換効率
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1P19 p型酸化物熱電半導体の傾向 (千葉大)○西山伸・牛島孝嘉・朝倉健作・服部豪夫 1998年10月29日 第18回セラミックス電子材料研究討論会@川崎
H.T. L.T. e e e (+) (-) V ゼーベック効果 熱電変換素子を用いて熱と電気を相互に変換する方法 • 特徴 • 小型軽量 • 無騒音 • 環境にやさしい • 現状での利用 • 人工衛星用発電 • 腕時計 • 焼却炉の廃熱利用発電 変換効率の高い 材料が必要!
熱電変換材料に求められる特性 • 高い変換効率 • 高温安定性(耐熱性、化学的安定性) • p型-n型半導体 • 環境安全性 - 高いゼーベック係数(α) - 高い電気伝導度(σ) - 低い熱伝導率(κ) ・熱電変換性能指数
n 上部Habbardバンド dバンド EF pバンド p 下部Habbardバンド pバンド Mott-Habard絶縁体 電荷移動型 p型半導体酸化物 • 遷移金属〔3d金属〕の電荷移動 • 2p酸素中への強い電子間相互作用 • 金属欠損あるいは過剰酸素によるholeの導入
高効率 「p型」 酸化物熱電変換材料へのキー? • 低次元伝導体2次元金属のバンド端近傍でのランダムさの増加=>半導体化 • 縮退半導体 • ヤンテラー効果 • ホッピング伝導(VRH) 遷移金属複酸化物
高い熱電変換効率を持つ p型の酸化物半導体の条件 仮説 • 遷移金属酸化物が導電パスを形成し、 • それが2次元平面となっている結晶構造をもち、 • その2次元平面における電子雲の重なりができるだけ大きい Isotropic conduction Low-dimensional conduction 酸化物半導体 2種類の電気伝導のイメージ
La2NiO4+d エネルギー ・常温ではn型! ・700℃以上でpに変化 EF p型 酸素ドープ n型 O2p Ni 3d La2NiO4のエネルギー状態の予想図 La2(Ni,Co)O4のゼーベック係数の 温度依存性
Nd2NiO4 エネルギー • 400~500℃で金属半導体転移 • La2NiO4よりもさらにn型 • 高温において過剰酸素量が変化 p型 EF O2p n型 酸素ドープ Ni 3d Nd2NiO4のエネルギー状態の予想図
Ln2NiO4 Ln:La, Nd, Pr ・ La2NiO4とNd2NiO4は 完全固溶 ・ a,b軸: 35pm 、c軸:300pm ⇒ Lnイオンはc軸長 (伝導層間距離)に 大きく依存する。 (La,Nd)2O4+d の格子常数
Ln2NiO4+dの電気伝導度 Ln: La1-xNdx (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)および Pr • 400℃付近で金属-絶縁体転移 • x = 0 と x = 1で電気伝導度は最大、x = 0.5の時最小。⇒移動度の低下 • Pr2NiO4の電気伝導度La2NiO4と同程度 (La1-xNdx)2NiO4+d
Ln2NiO4+dのゼーベック係数 • 0より小さい ⇒ n型 電子構造を考えるとp型と同様 • 電気伝導度と対応した温度依存性
Ln2NiO4+dでの格子常数と電気的性質の関係 金属-絶縁体転移(MIT)温度 Seebeck 係数 at 800℃
NiOおよびNiLiO2の電気伝導度 (2次元構造) (NaCl型)
Co3O4および NaCo2O4の電気伝導度 (層状構造) (スピネル構造)