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第 7 章 氧化还原滴定法 PowerPoint PPT Presentation


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第 7 章 氧化还原滴定法. ( Oxidation-reduction titration). 7.1 了解氧化还原反应平衡特点 7.2 掌握氧化还原滴定基本原理 7.3 了解氧化还原滴定中的预处理方法 7.4 掌握 常用的氧化还原滴定法 7.5 掌握氧化还原滴定结果的计算方法. 教学要求. 7.1 氧化还原平衡. 1 概 述. 氧化还原反应: 实质 是得失电子或电子转移,也称 电池反应, 每个氧化还原反应的半反应称为 氧化还原电对 或 电极反应。.

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第 7 章 氧化还原滴定法

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


7

第7章 氧化还原滴定法

(Oxidation-reduction titration)

7.1 了解氧化还原反应平衡特点

7.2 掌握氧化还原滴定基本原理

7.3 了解氧化还原滴定中的预处理方法

7.4 掌握常用的氧化还原滴定法

7.5 掌握氧化还原滴定结果的计算方法

教学要求

Analytical chemistry


7

7.1 氧化还原平衡

1 概 述

氧化还原反应:实质是得失电子或电子转移,也称电池反应,每个氧化还原反应的半反应称为氧化还原电对或电极反应。

aOx + ne = bRed氧化型 还原型氧化还原电对符号:E(Ox /Red)或(Ox /Red)

反应机理比较复杂,常伴有副反应

控制反应条件,保证反应定量进行,满足滴定要求

Analytical chemistry


7

氧化还原电对

可逆电对:任一瞬间都能建立平衡,电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+, I2/I- 等

不可逆电对:Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等,

达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

对称电对:氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+ 等

不对称电对:氧化态和还原态的系数不相同

如Cr2O72-/Cr3+, I2/I-等,计算时应注意

Analytical chemistry


7

aaOx

lg

EOx/Red = E +

abRed

能斯特方程

2 条件电势

aOx + ne = bRed

电对电势

氧化还原反应Ox1 + Red2 = Red1+Ox2

由电对电势EOx/Red大小可判断反应自发进行方向

Ecell = E正(Ox1/Red1) - E负(Ox2 /Red2)>0

即:电势较负的电对的还原态(Red2)和电势较正的电对的氧化态(Ox1)能自发进行氧化还原反应。

Analytical chemistry


7

电池反应正、负极的判断:

正极:氧化型作反应物,其电对电势记作

E正(Ox1/Red1)

负极:还原型作反应物,其电对电势记作

E负(Ox2/Red2)

电池电动势的表示:

Ecell = E正(Ox1/Red1) - E负(Ox2/Red2)

Ecell = E正(Ox1/Red1) -E负(Ox2/Red2)

Analytical chemistry


7

思考:

Cd2+ + Fe Cd + Fe2+

电对电势表示符号?

电池反应正、负极?

E正

E(Ox /Red) E(Cd2+ /Cd)

E(Fe2+ /Fe)

E负

Analytical chemistry


7

aaOx

lg

EOx/Red = E +

abRed

 OxRed

0.059

0.059

c Ox

+

lg

lg

E=Eq +

 Red Ox

c Red

n

n

能斯特方程

aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox

aRed=[Red]  Red=cRed· Red /Red

=E(条件电势)

Analytical chemistry


7

  • 条件电势:特定条件下,cOx=cRed= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势,用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果,与介质条件和温度有关。

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

Analytical chemistry


7

 OxRed

0.059

lg

E=Eq +

 Red Ox

n

影响条件电势的因素

  • 离子强度

  • 酸效应

  • 络合效应

  • 沉淀

Analytical chemistry


7

0.059

[Ox]

 OxRed

Red

0.059

0.059

0.059

0.059

c Ox

c Ox

lg

E=Eq +

+

+

n

lg

lg

lg

lg

E=Eq +

E=Eq +

[Red]

 Red Ox

 Ox

c Red

c Red

n

n

n

n

a 离子强度

忽略离子强度影响

Analytical chemistry


7

b 酸效应

若[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应,影响氧化还原态物质的分布情况,并直接出现在能斯特方程中,影响电势值。

c 生成络合物

氧化态形成的络合物更稳定,使电势降低,还原性增加,反之则电势升高,氧化性增加

d 生成沉淀

氧化态生成沉淀,使电势降低,还原性增加

还原态生成沉淀,则电势升高,氧化性增加

Analytical chemistry


7

p1

p2

K=

cOx2

cRed1

p1

p2

cRed2

cOx1

cOx1

cOx2

0.059

0.059

lg

lg

n2

n1

cRed1

cRed2

3 氧化还原反应平衡常数

p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 +

Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

Analytical chemistry


7

E1+

=E2 +

p1

p2

cOx2

cRed1

p (E1 - E2)

=

lg

= lgK

p1

p2

p E

0.059

cRed2

cOx1

=

0.059

cOx1

cOx2

0.059

0.059

lg

lg

n1

n2

cRed1

cRed2

平衡时: E1= E2

p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数

E 越大 K越大

Analytical chemistry


7

(99.9%) p1(99.9%) p2

0.059 3(p1+p2)

0.059

lgK

E = =

p

p

(0.1%) p1(0.1%) p2

对于下面滴定反应,欲使反应的完全度达99.9%以上,

E至少为多少?

p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

lgK = lg

≈ lg103p1103p2= 3(p1 + p2 )

n1=n2=1 p=p1=p2= 1, lg K ≥ 6,E≥ 0.35 V

n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9,E≥0.27 V

n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6,E≥ 0.18 V

Analytical chemistry


7

4 氧化还原反应的速率

O2+4H++4e =2H2O E=1.23 V

MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V

Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V

Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.154 V

为什么这些水溶液可以稳定存在?

Sn2+水溶液

KMnO4水溶液

Ce4+水溶液

Analytical chemistry


7

影响氧化还原反应速率的因素

  • 反应物浓度: 反应物c增加, 反应速率增大

  • 温度:温度每增高10℃, 反应速率增大2~3倍

    例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

  • 催化剂(反应):如KMnO4的自催化(P.143)

  • 诱导反应(P.143)

2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Analytical chemistry


7

7.2 氧化还原滴定基本原理

E / V

氧化还原滴定指示剂

氧化还原滴定曲线

化学计量点,滴定突跃

滴定终点误差

Analytical chemistry


7

1 氧化还原滴定指示剂

a 自身指示剂

KMnO4 2×10-6mol·L-1呈粉红色

b 特殊指示剂

淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物

碘量法专属指示剂

SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)

Analytical chemistry


7

c 氧化还原指示剂(本身发生氧化还原反应)

弱氧化剂或弱还原剂,且氧化态和还原态有不同的颜色

InOx + ne = InRed

E=E + 0.059/n log cInox/cInred

变色点时:E=E

变色范围:E± 0.059/n

Analytical chemistry


7

常用氧化还原指示剂

Analytical chemistry


7

sp

E / V

2 氧化还原滴定曲线

被滴定物质的电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线

理论计算:可逆体系

实验方法

Analytical chemistry


7

cFe3+/cCe4+

2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3++0.059lg

cFe2+/cCe3+

例:1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+

sp时, Ce4+未知,Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V

滴定过程中,达平衡时有:

E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

滴定前,Fe3+未知,不好计算

sp前, Ce4+未知, E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+

sp后, Fe2+未知, E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+

Analytical chemistry


7

-0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3

突跃

0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

Analytical chemistry


Ce 4 fe 2

1.26

E / V

1.061.06邻二氮菲亚铁

0.86

 0.85二苯氨磺酸钠

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

Analytical chemistry


7

0.059  3

0.059  3

E1 -

E2 +

n1

n2

n1E1  +n2E2 

=

Esp

n1+n2

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

突跃范围(通式):

化学计量点(通式)

Analytical chemistry


7

滴定剂过量或不足的物质的量

Et =

 100%

被测物质的物质的量

3 滴定终点误差

滴定反应进行完全,指示剂灵敏

计算值与实测值不符合

[O1]ep-[R2]ep

 100%

=

C2sp

Analytical chemistry


7

对于n1=n2的对称电对:

p.155(4-7)

对于n1≠n2的对称电对:

p.155(4-7)

Analytical chemistry


7

7.3 氧化还原滴定的预处理

  • 对预氧化剂和预还原剂的要求

  • 定量氧化或还原预测组分

  • 反应速率快

  • 具有一定的选择性

  • 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂,用Sn2+

  • 过量的氧化剂或还原剂易除去

  • 例 H2O2, (NH4)2S2O8加热分解

目的:将被测物预先处理成便于滴定的形式

Analytical chemistry


7

7.4 常用氧化还原滴定法

根据滴定剂的名称命名:

1 高锰酸钾法

2 重铬酸钾法

3 碘量法

4 其他氧化还原滴定法

Analytical chemistry


7

1. 高锰酸钾法

利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

高锰酸钾:一种强氧化剂

Analytical chemistry


7

弱酸性、中性、弱碱性

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OEθ=1.51V

  • 强酸性 (pH≤1)

MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V

  • 强碱性(pH>14)

MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V

不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同

Analytical chemistry


7

弱酸性、中性、弱碱性

MnO4- +5e Mn2+ Eθ=1.51V

  • 强酸性 (pH≤1)

MnO4- +3e MnO2 Eθ=0.59V

  • 强碱性(pH>14)

MnO4- +eMnO42-Eθ=0.56V

不同条件下, 电子转移数不同,化学计量关系不同

Analytical chemistry


Kmno 4

KMnO4标准溶液的配制与标定

KMnO4: KMnO4 试剂常含有杂质,而且在光、热等条件下不稳定,会分解变质

5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

粗称一定量KMnO4溶于水

微沸约1h

充分氧化还原物质

用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2)

棕色瓶暗处保存,用前标定

Analytical chemistry


Kmno 41

KMnO4标准溶液的标定

  • 标定基准物:Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和纯铁丝等。

  • 标定反应:

  • 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2

  • 标定过程:

  • 结果计算:

Analytical chemistry


7

标定时注意事项(三度一点):

  • 速度:开始时反应速度慢,滴定速度要慢;开始后反应本身所产生的Mn2+起催化作用,加快反应进行,滴定速度可加快;

  • 温度:近终点时加热65℃,促使反应完全(温度过高会使C2O42-部份分解,低于60℃反应速度太慢);

  • 酸度:保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L H2SO4),为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl提供酸性介质;

  • 滴定终点:微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30秒不退)。

Analytical chemistry


7

过滤,洗涤

H2SO4溶解

H2C2O4

KMnO4标准溶液

应用示例:

直接滴定法: 测定双氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O

间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2+ + C2O42- CaC2O4

Analytical chemistry


7

碱性, △

有机物+KMnO4(过)

CO32- + MnO42-+MnO4-

Fe2+(过)

H+,歧化

MnO4- +MnO2

Fe2+(剩)

KMnO4标准溶液

3. 返滴定法:测定有机物

Analytical chemistry


7

4. 化学耗氧量的测定(p.161)

化学耗氧量(COD):在一定条件下,用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法:地表水,饮用水,生活污水

重铬酸钾法:工业废水

Analytical chemistry


7

化学耗氧量(COD)测量

待测物:水样中还原性物质(主要是有机物)

滴定剂:KMnO4标准溶液

滴定酸度:强酸性, H2SO4介质

滴定反应:5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

Analytical chemistry


7

KMnO4标准溶液

剩余Na2C2O4溶液

过量Na2C2O4

剩余KMnO4溶液

过量KMnO4

酸化的水样

Analytical chemistry


7

KMnO4标准溶液

KMnO4 c V1 V2

Na2C2O4 c’ V’

?

COD

指示剂:

自身指示剂

预处理的水样

Analytical chemistry


7

  • 滴定条件

  • 酸度: ~1mol/L H2SO4介质。(HCl?)

  • 温度: 70~85℃

  • 滴定速度:先慢后快

MnO4-可以氧化Cl-, 产生干扰

低—反应慢, 高—H2C2O4分解

快—KMnO4来不及反应而分解(p.160)

Mn2+的自催化作用

Analytical chemistry


7

NaOH, △

海水样+KMnO4(过)

CO32- + MnO2+MnO4-

H+,C2O42-

Mn2+ +C2O42-(剩)

KMnO4标准溶液

思考:

海水的化学耗氧量(COD)怎样测定 ?

弱碱性

Analytical chemistry


7

2 重铬酸钾法

E=1.33V

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

优点:

a. 纯、稳定、直接配制标准溶液,易保存

b. 氧化性适中, 选择性好

滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定

指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸

应用: 1. 铁的测定(典型反应)

2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质

Analytical chemistry


1 k 2 cr 2 o 7

(1)K2Cr2O7法测定铁

Fe2O3

磷硫混酸

Fe2+ + Sn2+(过量)

浓HCl分解

SnCl2还原

Fe2+

FeO

HgCl2

Cr2O72-

Hg2Cl2↓白

除去过量Sn2+

a. 控制酸度

加磷硫混酸目的

b. 络合Fe3+降低条件电势,消除Fe3+黄色

Analytical chemistry


7

氧化还原滴定曲线

(Cr2O72-/Cr3+)=1.15

1.02

Analytical chemistry


7

无汞定铁

Fe2O3

滴加TiCl3

热浓HCl

滴加SnCl2

Fe2+ + Fe3+(少量)

Fe2++Ti3+(少量)

Na2WO4

FeO

钨蓝W(V)

Cr2O72-滴定

Cr2O72-滴定

Fe2++Ti4+

Fe3++Ti4+

至蓝色消失

Analytical chemistry


2 cr 2 o 7 2 fe 2

(2)利用Cr2O72- -Fe2+反应测定其他物质

a 测定氧化剂:NO3-、ClO3- 等

b 测定强还原剂:Ti3+、Sn2+等

c 测定非氧化、还原性物质:Pb2+、Ba2+

邻苯氨基苯甲酸

Analytical chemistry


3 cod

(3)废水中有机物的测定(化学需氧量COD)

  • 化学需氧量(COD):在一定条件下,用强氧化剂氧化废水试样(有机物)所消耗氧化剂氧的质量。

  • 化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一,常用K2Cr2O7法测定。

  • 测定方法:在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂,加入过量K2Cr2O7标准溶液,加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2,过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定,用邻二氮菲-Fe(Ⅱ)为指示剂。

  • 本方法直链烃有85-95%被氧化,芳烃不起作用。

  • 化学需氧量以O2的量表示,单位为mg/L。

Analytical chemistry


7

I3- + 2e 3I-

EI3-/I-=0.545V

4I-+ 4H+ +O2 2I2+ H2O

3 碘量法

I2 + 2e 2I-

弱氧化剂

中强还原剂

缺点:I2易挥发,不易保存

I2易发生歧化反应,滴定时需控制酸度

I- 易被O2氧化

指示剂:淀粉, I2可作为自身指示剂

Analytical chemistry


7

碘量法误差预防措施

  • 加入过量KI,生成I3-络离子;

  • 氧化析出的I2立即滴定;

  • 避免光照;

  • 控制溶液的酸度;

  • 使用碘量瓶;

  • 滴定时不能过度摇动。

Analytical chemistry


7

歧化

IO3- + 5I-+ H2O

3I2+6OH-

a 直接碘量法(碘滴定法)

滴定剂: I3- 标准溶液

直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),

SO32-,S2-, Vc等

滴定条件:弱酸性至弱碱性

酸性强:I-会被空气中的氧气氧化

碱性强:

Analytical chemistry


7

b 间接碘量法(滴定碘法)

  • 用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

  • KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2,PbO2

  • 用过量I2与还原性物质反应,滴定剩余I2:葡萄糖

用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

E S4O62-/S2O32-=0.09V

滴定条件:弱酸性至中性

Analytical chemistry


7

高酸度:

高碱度:

即部分的发生如下反应:

Analytical chemistry


7

I2标准溶液的配制与标定

  • 市售的碘常含有杂质,不能作为基准物,只能用间接法配制,再用基准物标定,例如As2O3,或用硫代硫酸钠标定(比较法)。

  • 用升华法制得的纯碘,可作为基准物。

  • 碘易挥发、难溶于水,配制时应注意:

  • 先将I2溶于40%KI溶液中,再加水稀释至一定体积,稀释后KI 浓度应保持在4%左右;

  • I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中,并放置在暗处;

  • I2溶液腐蚀金属和橡皮,滴定时碘液应装在棕色酸式滴定管中;

Analytical chemistry


7

I3-

NaOH

H+

NaHCO3

pH ≈8

碘标准溶液

配制:I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶

I2+KI = I3-K = 710

标定:基准物As2O3

As2O3 Na3AsO3 H3AsO3

HAsO42-+I-

Analytical chemistry


Na 2 s 2 o 3

Na2S2O3标准溶液的配制与标定

  • Na2S2O3性质:

  • Na2S2O3·5H2O容易风化,常含少量杂质,且配制的溶液不稳定易分解,不能直接配制标准溶液。

  • Na2S2O3化学稳定性差,能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。

Analytical chemistry


Na 2 s 2 o 31

Na2S2O3溶液配制:

  • 用新煮沸(除氧、 CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水;

  • 加入少量Na2CO3,使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长);

  • 配制溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置2周,再标定;

  • 若发现溶液浑浊,需重新配制。

  • 称取Na2S2O3·5H2O→溶于水中→缓慢煮沸10min→冷却→放置2周后过滤→备用

Analytical chemistry


Na 2 s 2 o 32

加入少许

Na2CO3

煮沸

冷却后溶解

Na2S2O3·5H2O

贮于棕色

玻璃瓶

蒸馏水

标定

杀菌

避光→光催化空气氧化

抑制细菌生长

维持溶液碱性

酸性 不稳定

CO2 O2

→分解

→氧化

→酸性

S2O32-

S2O32- S2O32- S2O32-

↓ ↓

(SO42-,(SO32- )

S↓)

不稳定→

HSO3-,S↓

Na2S2O3标准溶液

Analytical chemistry


Na 2 s 2 o 33

Na2S2O3溶液标定:

  • 标定Na2S2O3 溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、 KBrO3等。

  • 在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3 溶液滴定。

  • 淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留I2,使终点拖后。

  • 滴定终点之后,如经过五分钟以上溶液变兰,属于正常,如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。

Analytical chemistry


Na 2 s 2 o 34

S2O32-

避光

放置

Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O

I-+S4O62-

Na2S2O3标定

间接碘量法,用K2Cr2O7、KIO3等标定

酸度 0.2~0.4 mol·L-1

淀粉: 蓝→绿

Analytical chemistry


7

Cu2+

(Fe3+)

NH4HF2 ?

pH3~4

消除干扰

NH3中和

絮状↓出现

KI(过)

调节pH

Cu2+

pH ~ 3

淀粉

深蓝色

S2O32-滴定

浅黄色

CuI ↓+I2

S2O32-滴定

S2O32-滴定

KSCN ?

蓝色

浅蓝色

粉白

应用: a 碘量法测定铜

CuI↓→CuSCN↓

1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-

2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-

NH4HF2作用:

KI作用:

还原剂、沉淀剂、络合剂

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B karl fisher

b 卡尔·费休(Karl Fisher)法测微量水

  • 基本原理:I2氧化SO2时需定量水参加

  • SO2 +I2 +2H2O = H2SO4+2HI

  • 反应是可逆的,有吡啶存在时,能与反应生成的HI化合,使上述反应定量完成,加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为:

    C5H5N·I2 + C5H5N ·SO2 + C5H5N +H2O +CH3OH

    =2C5H5N ·HI+ C5H5N HOSO2 ·OCH3

  • 费休试剂:I2、SO2、 C5H5N 和CH3OH混合溶液。

  • 微库仑滴定法:电解产生I2与H2O反应,由消耗的电量计算水的含量。

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4 其他氧化还原滴定方法

a 铈量法

E=1.45V

Ce4+ + e= Ce3+

优点:纯、稳定、直接配制,容易保存,

反应机制简单,滴定干扰小

指示剂:自身指示剂(灵敏度低),

邻二氮菲亚铁

应用:测定金属低价化合物,如亚铁盐等

酸性条件下滴定还原性物质

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q

E

(

BrO /Br)=1.44V)

-

-

3

b 溴酸钾法

BrO3- + 6e + 6H+= Br- + 3H2O

直接测定苯酚、亚铁盐、亚铜盐、三价锑等

BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2

3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-

溴酸钾标准溶液可直接配置,常与碘量法配合使用

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c 高碘酸钾法

H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E = 1.60V

d 亚砷酸钠-亚硝酸钠法

测定钢中的锰

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7

7.5 常用氧化还原滴定的计算

1. 按反应式计算

  • aX=bY=……=cZ=dT

  • aX=dT

  • Wx=(a/d)(cV)T MX÷ms×100%

2. 根据电对电子得失计算:

氧化剂总得电子数=还原剂总失电子数

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Kmno 4 hcooh

HCOOH

OH-KMnO4-(过)

s2o32-

CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)

I- (过)

MnO4-

歧化

I2+Mn2+

MnO2

H+

I- + S4O62-

例 KMnO4法测定HCOOH

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7

+5e

氧化剂KMnO4 MnO4- Mn2+ 1MnO4- 得5e

Na2S2O32S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e

-2e

还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e

-2e

根据等物质的量规则:

5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)

氧化剂总得电子数 = 还原剂总失电子数

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7

EOx/Red = E +

lg

总 结

1氧化还原反应电对及Nernst方程

2 条件电位及计算

3 氧化还原反应进行程度与速度

4 氧化还原基本原理:滴定曲线及指示剂

5 常用的氧化还原滴定法

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