Reações de compostos de coordenação
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 26

Reações de compostos de coordenação PowerPoint PPT Presentation


  • 227 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Reações de compostos de coordenação. Formação de Complexos. Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos.

Download Presentation

Reações de compostos de coordenação

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Rea es de compostos de coordena o

Reações de compostos de coordenação


Rea es de compostos de coordena o

Formação de Complexos

  • Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando osaquacomplexos.

  • Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos.

Reação de troca de ligantes

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML  MY + L

onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada


Rea es de compostos de coordena o

2+

3+

+

+

+

[Fe(H2O)6]3++ SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)

hexaaquaferro(II)

complexo

íon

tiocianato

  • formação de solução vermelho sangue

  • composto pouco dissociado

  • reação rápida

reação emequilíbrio

  • A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.


Rea es de compostos de coordena o

[Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O

Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio

[H2O]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]

const=

[Fe(OH2)63+]

[SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]

const=

K1=

[Fe(OH2)63+]

[SCN-]

[H2O]

Reação de troca de ligantes

K1>> 1


Rea es de compostos de coordena o

[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O

K2=[Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-]

[Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]

x

K1K2 =

[Fe(OH2)63+]

[SCN-]

[Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)63+] [SCN-]2

b2=

  • A reação continua….


Rea es de compostos de coordena o

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 92

[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O K2 = 105

[Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39

[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73

[Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027

[Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN-[Fe(SCN)6]3- + 6 H2O

  • A reação continua….

Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)

6 = 0,36 = constante estabilidade global(K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)


Rea es de compostos de coordena o

3 -

2+

+

6

+

6

+

[Fe(CN)64-]

[Fe(OH2)62+] [CN-]6

~ 1035

b6=

[Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O

Constante de estabilidade global

Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log bn

log b6 = 35

Reações de troca de ligantes

Valor alto de beta = complexo muito estável


Rea es de compostos de coordena o

COMPLEXO

COMPLEXO

[AlF6]-

5 x 1023

[CdCl4]2-

1 x 104

[Al(OH)4]-

8 x 1033

[Cd(NH3)4]2+

1 x 1017

[AgCl2]-

3 x 105

[CuCl4]2-

2 x 104

[Ag(NH3)2]+

2 x 107

[Cu(NH3)4]2+

1 x 1012

[Fe(SCN)(H2O)5]2+

1 x 102

[Ni(NH3)6]2+

6 x 108

[FeF(H2O)5]2+

2 x 105

[Ni(CN)4]2-

1 x 1031

[Co(NH3)6]2+

8 x 104

[Zn(NH3)4]2+

3 x 109

[Co(en)3]2+

7 x 1013

[Zn(OH)4]2-

3 x 1015

Constantes de Estabilidade - Exemplos

  • As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.


Rea es de compostos de coordena o

Estabilidade Termodinâmica vs cinética

  • A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidadetermodinâmicado complexo.

  • Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido;oestudo da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de ligantes.

[Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls

[Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls


Rea es de compostos de coordena o

Labilidadee Inércia

  • Inércia é estabilidade cinética.

  • Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com moléculas presentes no meio reacional.

  • Estabilidade termodinâmica é descrita por n.

  • Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (n grande), mas ser cinetica/e instável (lábil).

[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil


Rea es de compostos de coordena o

Complexos inertes e lábeis

Complexos inertes= substituição com t½ > 1 minuto

  • inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e:

    [Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável

    [Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável

  • - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados.


Rea es de compostos de coordena o

Classe I: (controlada pela difusão) k  108 s-1 : são muito lábeis.

Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+)

Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+).

Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis

Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ > labilidade), Ti3+, Mg2+.

Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+.

Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis

Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

< labilidade

Complexos inertes e lábeis

Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto

Classificação de Langforde Gray


Rea es de compostos de coordena o

Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes

Complexos inertes e lábeis


Rea es de compostos de coordena o

- Muitas reações analíticas = substituições lábeis

[Cu(H2O)6]2+ + NH3[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

- Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes

[Fe(H2O)6]3+ + Cl-[Fe(H2O)5Cl]2+

[Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4]

[Fe(H2O)5PO4] + SCN-[Fe(H2O)5(SCN)]2+

[Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F-[Fe(H2O)5F]2+

Complexos inertes e lábeis


Rea es de compostos de coordena o

[M(NH3)6]n+

[M(en)3]n+

NH3

n+

n+

H2N

H2

NH2

H3N

NH3

N

M

M

NH3

NH2

H3N

N

H2

H2N

NH3

[M(OH2)6]n++6 NH3[M(NH3)6]n++6 H2O

[M(OH2)6]n++3 en[M(en)3]n++6 H2O

Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

Efeito quelante


Rea es de compostos de coordena o

K é grandeDGo é grande / negativo

Mudança de entalpia semelhante

Mudança de entropia diferente

[M(OH2)6]n++6 NH3[M(NH3)6]n++6 H2O

[M(OH2)6]n++3 en[M(en)3]n++6 H2O

Entropia favorece esta reação

Entropia de formação do complexoDGo = - RT ln K

DGo = DHo - TDSo


Rea es de compostos de coordena o

[M(OH2)6]n++6 NH3[M(NH3)6]n++6 H2O

[M(OH2)6]n++3 en[M(en)3]n++6 H2O

DSo : grande / positivo

- TDSo : grande / negativo

DGo: grande/ negativo K: grandecomplexo mais estável

Entropia favorece esta reação

Efeito quelante

DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo

Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade


Rea es de compostos de coordena o

[Cu(OH2)6]2++2 NH3[Cu(OH2)4(NH3)2]2++2 H2O

2 =107.7 log b2 = 7.7

DHo = - 46 kJ mol-1DSo = - 8.4 J K-1mol-1

[Cu(OH2)6]2++en[Cu(OH2)4(en)]2+ +2 H2O

1= 1010.6log b1 = 10.6

DHo = - 54 kJ mol-1DSo = + 23 J K-1mol-1

Exemplo

DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo


Rea es de compostos de coordena o

2

+

2+

H

H

H

H

N

N

N

N

Cu

Cu

N

N

H

N

N

H

H

H

2

2

log K1 = 23.9

log K1 = 28.0

Ligante quelato acíclico

Ligante macrocíclico

Efeito do macrocíclico

  • Complexos contendo aneis macrocíclico apresentam uma estabilidade maior quando comparados ao ligantes acíclicos.

DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos


  • Login