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第一章化学热力学基础

第一章化学热力学基础. 第 1 章 化学热力学基础. 热力学 : 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。. 研究 化学反应 , 物理变化 ( 如 : 相变热 , 溶解热 ) 过程中能量交换。. 热效应 可能性 方向性 限 度. 化学热力学 :. 研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。. 化学动力学 :. 反应机理 反应速率. 本章应用热力学第一定律研 究化学反应热效应的计算问题；. 应用热力学第二定律研究化 学变化的方向限度；. 简介化学动力学的一些内容。. 1.1 化学反应中的能量变化. 1.1.1 热力学第一定律

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第一章化学热力学基础

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  1. 第一章化学热力学基础

  2. 第1章 化学热力学基础 热力学:研究能量转换过程中所遵循规律的科学。 研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换。 热效应 可能性 方向性 限 度 化学热力学: 研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。 化学动力学: 反应机理 反应速率

  3. 本章应用热力学第一定律研 究化学反应热效应的计算问题； 应用热力学第二定律研究化 学变化的方向限度； 简介化学动力学的一些内容。

  4. 1.1化学反应中的能量变化 1.1.1 热力学第一定律 1.1.2 化学反应的热效应与焓变 1.1.3 盖斯定律

  5. 1.1.1 热力学第一定律

  6. 1. 术语: 敞开体系：能量交换 物质交换 体系 研究对象 封闭体系：能量交换 隔离体系 （孤立体系） 环境 与体系密切相关的其余部分。

  7. 状态 体系物理性质和化学性质的总和。 H2 状态 = f ( 温度，压力，体积， 密度，粘度，折光度 ...) P = 101.325kPa T=300K V= 1dm3 状态函数 用以确定体系热力学状态的宏观性质。 特性: (1)状态一定，状态函数就有确定值。 (2)状态函数的变化值只与始终态有关， 而与变化的途径无关。

  8. I 2 P II 1 V 内能 体系内部各种能量的总和。 包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。  U = U2 - U1 符号 U 单位: J or kJ 性质：状态函数 绝对值无法测量，变化值可测。 U1 U2 热传递 状态1 状态2 功传递

  9. 2. 热力学第一定律 (即能量守恒定律) 数学表达式 U = q + w U是体系的内能变； w 是功，（一般表示体积功）； q 是热。 体系从环境得到功或热， q、w 为正值； 体系对环境做功或放热， q、w 为负值。 注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。

  10. 例：某体系由状态A沿途径Ⅰ变化到状态B时， 吸热300J，同时体系对环境做功100J。当该体系沿 另一途径自状态A变化到状态B时，体系对环境做功 50J，则此过程q为多少? 解：据热力学第一定律 沿途径Ⅰ变化 U = q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U = q + w q = U -w =200 - (-50) = 250J

  11. 1.1.2化学反应的 热效应与焓变 化学反应中所吸收或放出的热叫反应的热效应或反应热。

  12. 恒容条件下 ， V = 0 体积功w = _ P外 V = 0 据U = qV + w 1.恒容反应热 qV及其测量 U = qV 物理意义: 体系内能的变化在数值 上等于qV。 弹式量热计测qV 钢弹组件q弹= C •T 吸热介质(水) q水= cm• T qV = _ (q弹+ q水)= _(C + c•m) T

  13. 2.恒压反应热qp与焓变 恒压下P1 = P2 = P外= P w = _ P外V U = qp_ P外V U2_ U1 = qp_ P外(V2_ V1) qp= (U2 + P2V2) _ (U1 + P1V1) 定义 焓H ≡ U+ PV 焓是状态函数 qp = H2_H1 = H H是焓变 物理意义: 体系焓的变化在数值上等于qp。

  14. 3.qV 与qp的关系 aA(g) + bB(g) = eE(g) + gG(g) 恒温恒压： H ≡ U + PV H =U + P V = U + ngRT qp = qV + ngRT ng为反应方程式中气态组分的化学计量数之总和。 qp= qV的条件: 1) 反应前后气体化学计量数相同, 即ng= 0; 2) 凝聚相间反应。

  15. SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3 (g) ng = _1/2 qp < qv C(S) + O2(g) = CO2 (g) ng = 0 qp = qv C(S) + 1/2 O2(g) = CO(g) ng = 1/2 qp > qv Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl(s) v = 0 qp = qv ng气体化学计量数总和

  16. 例. 在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯燃烧的ΔH。 解：在量热计中反应的热效应为恒容热 qV 即ΔU，由于反应热 与进行反应的物质的量有关，应先换算出1mol苯(l)的恒容 热，再通过ΔU与ΔH的关系式求出ΔH。 C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 苯的摩尔量M = 78g mol-1 先计算出1mol液苯的恒容热 注意放热反应q为负值 ΔUm=（-31.4 kJ g-1） 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1 根据ΔHm=ΔUm+ΔnRT R = 8.314×10-3 kJ K-1 mol-1。 Δn = 6 -7.5= -1.5， ΔHm = -2449.2 kJ mol-1 + (-1.5) ×8.314×10-3 kJ K-1 mol-1×298K = (-2449.2-3.7) kJmol-1 = -2452.9 kJ mol-1

  17. 1.1.3盖斯定律

  18. 1.热化学方程式 注意：（1）标明反应的温度、压力。 （2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。 （3）方程式中各物质的系数为化学计量数， 它表示进行反应的物质的量。 （4）在化学方程式的右边表示出热效应，正号 代表吸热，负号代表放热。 例：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ； H（298.15K）=_285.15 kJ•mol-1

  19. 2. 盖斯定律 由热力学第一定律可得： ΔH = qP ΔU = qV 反应热只与反应的始终态有关,而与反应的过程和途径无关。 由于ΔU、ΔH为状态函数的变化值，与途径无关，故qV、qP与途径无关。 应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。

  20. 例 ：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)H =？ 反应可采取两个途径进行： 途径Ⅰ CO2(g) C(石墨) + O2(g) (1) (2) (3) CO(g) + 1/2O2(g) 途径Ⅱ (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g)H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)H2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)H3 = -282.96 kJ mol-1

  21. 根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。 即 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1_H3 = {-393.50 -(-282.96)} kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1 计算时注意： （1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并； （2）反应式乘（除）以某数，H也要同乘（除） 以该数。

  22. 3.标准生成焓和标准摩尔焓变 标准生成焓:fH (T) 在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物 质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。 标准条件 ：标准压力 P  = 101325Pa 标准浓度C  = 1mol•dm-3 稳定单质规定：对于任何稳定单质  fH= 0 规定： fH(H+，aq，298.15K) = 0

  23. Zn (s) + Cu2+(aq)=Zn2+ (aq)+ Cu (s) fH(298.15K)0 64.77 _153.89 0 / kJ•mol-1 H(298.15K) = fH (Zn2+,aq, 298.15K) _fH(Cu2+,aq, 298.15K) 标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。 Hm(T) 即H (T) = _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJ•mol-1 a A + b B = d D + e E H(298.15K) = {ifH( i, 298.15K)}生 _{ifH( i, 298.15K)}反 H (T) ≈H (298.15K)

  24. 注意： (1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同。 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔH1 = -1675.7 kJ•mol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) ΔH2 = 2ΔH1= -3351.4 kJ•mol-1 (2) i为反应体系中某物质的化学计量数，对生成物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。

  25. 例：计算下一反应H (298.15K)，并估算U。 H2S(g) + 3/2O2(g) = H2O( l) + SO2(g) fH(298.15K)_20.63 0 _285.83 _296.83 kJ•mol-1 H (298.15K) = (_285.83) + (_296.83) _ (_20.63) = _ 562.03 (kJ • mol-1) U = H _ ngRT = (_562.03) _ (1-1-1.5) ×8.314 × 10-3 × 298.15 = _ 558.3 (kJ•mol-1)

  26. 课 堂 练 习 在 25 ℃ 时，101.325 kPa 下，已知： (1) C(石墨)+1/2O2(g)= CO(g); △H1=-110.54 kJ.mol-1 (2) 3Fe(s)+2O2(g)= Fe3O4(s);△H2=-1117.1kJ.mol-1 试求 (3) Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)的△H3=? 解：先由已知方程式(1)、(2)求出所求方程式（3）： （3）= 4 （1）-（2）  △H3= 4 △H1 - △H2 = [4 （-110.54）-（-1117.13）] kJ.mol-1 = 679.97 kJ.mol-1

  27. 1.2 化学反应的方向和限度 1.2.1 自发过程的方向和推动力 1.2.2 熵和熵变 1.2.3 化学反应的方向与吉布斯函数变 1.2.4 化学平衡

  28. 1.2.1 自发过程的方向 和推动力

  29. 自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。 热力学第二定律: 热不能自动从低温物体传递到高温物体. 自发过程都有一定的方向性和限度。 自发过程的推动力: （1）体系倾向于取得最低能量状态。 （2）体系倾向于取得最大混乱度。

  30. 1.2.2 熵和熵变

  31. 物质的绝对熵 性质：状态函数 波尔兹曼公式S = k • ln 1. 熵（S）: 体系内物质微粒混乱程度的量度。 热力学第三定律： 绝对零度时，任何纯净的完整晶体物质的熵等于零。

  32. 2.标准熵和标准摩尔熵变 标准熵：标准条件时，1mol物质的熵。 S (T) . 单位：J•mol-1•K -1 (1) 同一物质, S(g) > S (l) > S (s) ; (2) 同一物质同一聚集态, S(T高 ) > S(T低 ) ; CS2： S (161K) = 103 J•mol -1•K -1 S (298K) = 150 J•mol -1•K -1 (3) 气态多原子分子的S 值比单原子分子大，例如： N(g) NO(g) NO2(g) S (298K) 153 210 240 (4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。

  33. 例. 不查表，依熵值从大至小排列下列物质： (1) Br2(l) (2) KCl(s) (3) F2(g) (4) NO2(g) 答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以： (1)S(g) > S(l) > S(s)。应是 F2、NO2的熵大 于Br2(l) ，而KCl(s)为最小。 (2) 分子越大，其结构越复杂，分子中原子运 动形态越多，熵值也越大。NO2分子比F2分 子复杂，故熵值大。 依题意，各物质熵值由大到小顺序为： S (NO2 , g) > S (F2 , g) > S (Br2 , l) > S (KCl , s)

  34. 标准摩尔熵变：标准条件下，摩尔反应的熵变。标准摩尔熵变：标准条件下，摩尔反应的熵变。 即 (298.15K) = {i S ( i , 298.15K) }生 — {i S ( i, 298.15K) }反

  35. 课 堂 练 习 求下列反应的△S(298.15K). (1) 2C(石墨，s) + O2(g) = 2CO(g) 解:S(298.15K)/J.mol-1.K-1 5.69 205.0 197.9 △S(298.15K) = 2x197.9 - 2x5.69 - 205.0 = 179.4 J.K-1.mol-1  0 (2) CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 解:S(298.15K)/J.mol-1.K-1 197.9 130.6 237.7 △S(298.15K) = 1x237.7 - 1x197.9 - 2x130.6 = -221.4 J.K-1.mol-1  0 总结：1）有气体参加的反应，当ng0时，S0;当△ng0时,△S0。 2）不涉及气体的反应，一般情况下，物质的量增加（即 △n0）， △S0。例如： CuSO4.5H2O(s) == CuSO4(s) + 5H2O(l) △S(298.15K) == 157.7 J.mol-1.K-1

  36. 1.2.3 化学反应的方向与 吉布斯函数变

  37. 1.吉布斯函数 G ≡ H - TS 性质：状态函数 恒温恒压下： G =  H - T  S 2. 反应自发性的判断 等温等压：G < 0 自发过程 G = 0 平衡态 G > 0 非自发过程

  38. ΔG = ΔH -TΔS 在恒温恒压下反应自发性的几种情况 反 应 H  S  G反应的自发性 S(s) + H2(g) = H2S(g)-+-自发 CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)+ - +非自发 Al2O3(s) = 2Al(s) + 3/2O2(g)+ + N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)- - 低温为正高温为负 高温自发 低温自发 低温为负高温为正

  39. 3. 吉布斯函数变的计算 标准生成吉布斯函数:f G  (T) 反应的标准摩尔吉布斯函数变: 即 ={ifG ( i , 298.15K) }生 — {ifG ( i , 298.15K) }反

  40. (1).标准条件下 G (298.15K) = {i f G (i, 298.15K)}生— {i f G (i, 298.15K)}反 G (298.15K) = H (298.15K)—298.15K × S(298.15K) G (T) ≈ H (298.15K)— T × S(298.15K)

  41. 例:问在标准状态下使CaCO3分解的最低温度为多少?例:问在标准状态下使CaCO3分解的最低温度为多少? 解：使CaCO3在标准状态下分解，要使反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)自发， 其热力学条件为ΔG＜0，由公式： G(T) ≈H(298.15K)— TS(298.15K) < 0 使T > T ＞ T ＞ 1111K 标准状态下使温度约高于1111K时，CaCO3(s)可分解。 用公式T =可估算反应的最低温度。

  42. { PD/P }d{PE/P }e { CD/C }d{CE/C }e Q= Q= { PA/P }a{PB/P }b { CA/C }a{CB/C }b (2). 非标准条件下 G (T) = G (T) + RT lnQ Q:反应商 aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 对于反应 气体反应 若为溶液反应 注意：式中各项为任给分压(或浓度)。 如果反应体系处于标准状态时，则： Q = 1 lnQ = 0 G (T) = G (T)

  43. 注意: 多相反应中，Q表达式中不出现纯固体,纯液 体或溶剂。 Zn (s) + 2H+(aq)=Zn2+ (aq)+ H2(g) { PH2/P }{CZn2+/C } {CH+/C }2 Q表达式与反应方程式写法有关。 Q= { PNH3/P } 1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) Q1= { PN2/P }1/2{PH2/P}3/2 { PNH3/P }2 N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) Q2= { PN2/P }{PH2/P}3

  44. 例:空气中CO2占0.03%(体积比),求298K和1273K时的CaCO3 分解反应能否进行?求CaCO3在空气中最低分解温度? 若反应在标准条件下进行,求最低分解温度? 解: PCO2= 0.03% P =30Pa CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) Q = PCO2/ P =3×10-4 1) 298K G (298.15K) = i  fG (i,298.15K) = H (298.15K)— 298.15K× S (298.15K) = 130.44kJ•mol-1 =110 kJ•mol-1 > 0 ∴反应不能自发进行 G (298.15K) = G (298.15K) + RT lnQ =130.44+ 8.314× 10-3 × 298.15 × ln(3×10-4)

  45. 2). 1273K G (1273K) = H (298.15K)— 1273K× S (298.15K) = — 26.0kJ•mol-1 G (1273K)=G (298.15K) + RT lnQ 3). T最低(空气中) G (T) = 0 G (T) =— RT lnQ = H (298.15K)— T×S (298.15K) T最低 = 782K 4). T `最低(标准状态下) G (T) = 0 G (T) = H (298.15K)— T× S (298.15K) = 0 T 最低 = 1111K = -112.0 kJ•mol-1 < 0 ∴反应自发进行 = — 26.0+ 8.314×10-3 ×1273 K× ln(3×10-4)

  46. 1.2.4 化学平衡

  47. 1. 分压定律 (1) P总 =PA+PB+ PC = ∑iPi (2) Pi = xi P PV = nRT PiV = niRT Pi / P = ni/n = xi

  48. { PD/P }d{PE/P }e Q= { PA/P }a{PB/P }b { CDeq/C }d{CEeq/C }e { PDeq/P }d{PEeq/P }e K = K = { PAeq/P }a{PBeq/P }b { CAeq/C }a{CBeq/C }b 实质:动态平衡 2. 化学平衡和平衡常数 (1)平衡常数 K的表达式 对于可逆反应： aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 任一时刻 PA PB PD PE 平衡状态PAeq PBeqPDeq PEeq 注意:当平衡状态时 Q = Kθ

  49. 书写平衡常数表达式应注意的几点： ①在平衡常数表达式中不包括纯固体、纯液体 的分压或浓度。 ②不论反应的具体途径如何，都可根据总的化 学方程式写出平衡常数的表达式。 ③ 平衡常数与T有关，而与压力和组成无关。 ④ 平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法 有关。

  50. N2O4(g) 2NO2(g) {P (NO2)eq/ P}2 {P(N2O4)eq/ P} 1/2N2O4(g) NO2(g) {P(NO2)eq/ P} {P(N2O4)eq/ P}1/2 2NO2(g) N2O4(g) {P(N2O4)eq/ P} {P(NO2)eq/ P}2 K1 = = (K1)1/2 K2 = = 1 / K1 K3 = 平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法有关。

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