Vortrag OCF Einige Reduktionsmethoden in der organischen Chemie

1. Vortrag OCFEinige Reduktionsmethoden in der organischen Chemie Florian Heib 08.01.10 Betreuer: Hans Müller

2. Inhalt • Reduktion von Alkinen und Alkenen zu Alkanen 1.) durch heterogene Katalyse 2.) durch homogene Katalyse 3.) mit Hydriden 4.) durch ionische Hydrierung 5.) in Ammoniak mit Alkalimetallen • Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkanen 1.) Wolff-Kishner Reduktion 2.) Clemmensen Reduktion

3. Katalytische Hydrierung: heterogen • Katalysator und Reaktant liegen in verschiedenen Phasen vor heterogene Katalyse • Verwendete Metalle: Pt, Pd, Ru, Rh, Ni • Prinzip: H2 wird an Oberfläche des Metalls adsorbiert und in zwei H-Atome gespalten. Diese addieren sich an die Mehrfachbindung • Die Addition von H2 führt stereoselektiv zum cis-Produkt • Reaktionsbedingungen: leichter Überdruck, LM meist Petrolether , RT

4. Mechanismus

5. Katalytische Hydrierung: heterogen • Hydrierungen mit Pt- und Pd-Katalysatoren von Alkinen nicht auf der Alkenstufe an haltbar Aktivitätssenkung des Katalysators mit Bleiacetat (Lindlar-Katalysator)

6. Katalytische Hydrierung: homogen • Katalysator und Reaktant liegen in gleicher Phasen vor homogene Katalyse • Wilkinson Katalysator: (Ph3P)3RhCl Quadratisch planarer Rh-Komplex mit 16VE katalytisch aktiv • Reaktionsbedingungen: H2-Atmosphäre bei normal Druck und Raumtemperatur

7. Mechanismus Wilkinson-Katalysator

8. Homogene Katalyse: Diimid • Reduktion von Alkenen zu Alkanen • In situ erzeugt aus Hydrazin mit H2O2 in Gegenwart von Cu(II)-Ionen • Reaktion verläuft über cyclischen Übergangszustand

9. Mechanismus Diimid

10. Beispiel Reduktion mit Diimid

11. Reduktion durch Hydride • Verbindungen aus Metallen mit positiver Oxidationsstufe (Al(III); B(III)) und negativer Oxidationsstufe des Wasserstoffs • Funktioniert nur mit Propargylalkoholen (Whiting-Reaktion) • Reaktionsbedingungen: Normaldruck, RT oder niedriger

12. Mechanismus: Reduktion mit LAH

13. Ionische Hydrierung • Prinzip: Übertragung eines Protons und eines Hydridions Zugabe einer Brönsted-Säure und eines Hydridüberträgers • Hydrierung erfolgt stereospezifisch zum trans-Produkt

14. Mechanismus ionische Hydrierung

15. Reduktion mit flüssigem Ammoniak • Zugabe von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak Birch-Bedingungen: -78°C, flüssiger Ammoniak Entstehung von „gelösten Elektronen“ • Verwendete Metalle: Na, Li • Reduktion führt stereoselektiv zum trans-Produkt

16. Mechanismus

17. Beispiel

18. Wolff-Kishner Reduktion • Reduktion von Ketonen zu dem zugrunde liegenden Alkan unter basischen Bedingungen • Reagenz: Hydrazin mit KOH oder Kalium-tert- butanolat

19. Mechanismus Wolff-Kishner Reduktion

20. Beispiel Wolff-Kishner Reduktion

21. Variante der Wolff-Kishner Reduktion • Umsetzung mit Tosylhydrazon und NaBH4 • Vermeidung stark basischer und stark saurer Bedingungen

22. Clemmensen Reduktion • Reduktion von Ketonen zu den zugrunde liegenden Alkanen unter sauren Bedingungen • Reagenz: amalgamiertes Zink und konzentrierte Salzsäure • Mechanismus nicht genau bekannt

23. Mögliche Mechanismen • 1. Möglichkeit • 2. Möglichkeit

24. Literaturstellen • Brückner R.; Reaktionsmechanismen, 3. Auflage • Breitmaier E., Jung G.; Organische Chemie, 5. überarbeitete Auflage • Vorlesung Moderne Methoden in der organischen Chemie, Prof. U. Kazmaier • Vorlesung Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen, Prof. J. Jauch • Vorlesung Organische Chemie II: Reaktionen und Mechanismen, Prof. G. Wenz