Espectroscopia

1. Espectroscopia

2. Métodos Espectroscópicos • Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz absorvida por um composto em função do comprimento de onda da luz. • Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes. • Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas com os electrões causando a sua fragmentação. • Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca dos grupos funcionais existentes.

3. Espectro Electromagnético • Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo • Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na mesma fase da onda. • Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo, por segundo. λn = v v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz Fotão  = hn, Constante de Planck (h): 1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec

4. Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização; • Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das moléculas; • Radiações IV causam vibrações moleculares • Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de spin nuclear. São usadas no RMN.

5. Região do Infravermelho • Compreende as radiações com λentre 8 x105 cm e 1x10-2 cm. • Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4 cm (1,1 a 11 kcal/mol); • 1 µm = 10-4 cm = 10-6 m • Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em centímetros. • Espectro é de 4000 – 600 cm-1

6. Vibrações moleculares • A frequência da radiação que causa a vibração da ligação depende: • Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do peso • Força da ligação: frequência aumenta com a energia de ligação.

7. Modos de vibração • Distensão ou contracção (alteração do comprimento da ligação) • Flexão (alteração do ângulo de ligação) • Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos • Espectro de IV divide-se em duas regiões: • “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão) • Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)

8. Vibrações activas e inactivas no IV • São activas as vibrações das ligações com momento dipolar; • São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar zero

9. Interpretação de Espectros de IV • Frequência diminui com o aumento do peso atómico. • Frequência aumenta com o aumento da energia de ligação.

10. Espectro de um alcano

11. Distensão da ligação C-C Frequências de distensão C=C

12. Frequência dos alcinos • R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0 • R-CΞC-R, μ = 0pelo que a distensão é fraca ou não se vê. • Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3

13. Espectros de Alcenos

14. Espectros de Alcinos

15. Espectros de álcoois e aminas

16. Aminas: • Primárias (-NH2) têm 2 espigas • Secundárias (-NH) tem 1 espiga • Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.

17. Espectros de absorção de compostos com grupo carbonilo Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos

18. Espectros de compostos com grupo carbonilo

19. O grupo OH no ácido carboxilico Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.

20. O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo

21. Variações de absorção do grupo C=O • A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da distensão a ~1680 cm-1. • O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa frequência, 1640-1680 cm-1. • O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa, ~1730-1740 cm-1. • Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s) absorve a frequências superiores.

22. O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)

23. Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1

24. Distensão carbono-azoto • C - N absorve à volta de 1200 cm-1. • C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a absorção C = C absorption situada na mesma região. • C  N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de alcino C  C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .

26. Espectro de um nitrilo =>

27. Sumário das absorções no IV

28. Limitações e vantagens do IV • IV sózinho não pode determinar a estrutura. • Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar. • Indica normalmente o grupo funcional. • A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está presente. • A correspondência entre dois espectros de IV indica que os compostos são os mesmos.

29. Fim do IV

30. Espectrometria de Massa

31. Espectrometria de massa • Peso molecular pode ser obtido apartir de uma amostra muito pequena. • Não envolve a absorção ou emissão de luz. • O feixe de electrões de elevada energia quebra a molécula. • As massas dos fragmentos e a sua abundância relativa dá-nos a informação acerca da estrutura da molécula.

32. Espectrometria de massa • Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura obtida por RMN e IV. • Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da molécula.

33. Espectrométro de massa

34. Separação dos iões • Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético. • O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se pela fórmula [CH4]+. • A quantidade de deflecção depende de m/z. • O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem. • Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são colectados e contados.

35. O Espectro de massas As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de acordo com a sua abundância relativa.

36. Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI). O radical catião correspondente à massa da molécula original chama-se ião molecular (M+). Os outros iões de massa molecular inferior designam-se por fragmentos. Só os fragmentos carregados positivamente (+) são detectados.

37. Ionização por impacto de electrões Electrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma ligação, criando e catião e um radical.

38. O GC-MS Uma mistura de compostos são separados por cromatografia gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.

39. C3H8 C2H4OCO2 CN2H4 44.06260 44.02620 43.98983 44.03740 Resolução elevada do MS • Massas mede até 1 parte em 20,000. • A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou CN2H4. • Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:

40. Moléculas com heteroátomos • Isotopos: presentes na sua abundância usual. • Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno pico M+1. • Se Br está presente, M+2 é igual a M+. • Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+. • Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga. • Se N está presente, M+ será um número ímpar. • Se S está presente, M+2 será 4% de M+.

41. 81Br Abundância isotópica

42. Espectro de massa do enxofre

43. Espectro de massa do cloro

44. Espectro de massa de bromo

45. Espectro de massa dos alcanos Carbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.

46. Espectro de massa dos alcenos Estabilização por ressonância dos catiões é favorecida.

47. Espectro de massa de álcoois • Álcoois normalmente perdem a uma molécula de água. • M+ pode não ser visível.

50. Fim da espectrometria de massa