Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben

1. Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó

2. Kiválasztási szabályok • Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? • Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! • Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

3. dipól ~ dipól ~ Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan? adó vevő

4. Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. Evég; Yvég Ekiind.; Ykiind. emisszió abszorpció Ekiind.; Ykiind. Evég; Yvég Kiválasztási szabályok

5. Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsávmegjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámokváltozására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

6. 2,5 Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág 2 1,5 Raman intenzitás 1 ~ laser - lo vo 0,5 Raman-spektroszkópia 0 ~~ -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 = vo-v Raman eltolódás/cm-1 Raman-szórásanti-Stokes-ág det. Raman-spektroszkópia

7. 2,5 2 hv1’ hv2’ 1,5 Raman intenzitás 1 hv2” hvo hvo hv1” 0,5 0 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman-effektus 10-6-10-8 anti-Stokes Rayleigh Stokes

8. Raman-színkép • Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla:

9. Anyagok elektromos térben • A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül. • Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

10. - + +q -q + - + - - + C’ = q/U’ megtöltve - + + - + - U U’ U’ = q2/(4pel) Anyagok elektromos térben l C = q/U üresen • = eoer er a közeg relatív permit-tivitása, dielektro-mos állan-dója U = q2/(4peol) eo= 8,854 10-12 C2/(Jm) a vákuum permittivitása

11. Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi er értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést. A másik csoport er értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől! Relativ permittivitás er = C’/C = U/U’ = /0

12. dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok Relativ permittivitás

13. - + + - + - - + - + + - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Poláris molekulák elektromos térben l 1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (eoer A)/di

14. - + + - + - - + - + + - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Poláris molekulák elektromos térben l C’/C ~er (1/T)

15. NA r 1 N = = M Vm Vm (a + ) NA m2 (a + ) = PM (er - 1) m2 N = 3eo 3kT 3eo 3kT (er + 2) (er - 1) M = (a + ) NA (er - 1) r m2 r (er + 2) = 3eo 3kT (er + 2) M Poláris molekulák elektromos térben Debye - egyenlet moláris polarizáció PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

16. NA c = a NAm2 3eo m = 9eokT Poláris molekulák elektromos térben PM y = m x + c 1/T

17. Apoláris molekulák elektromos térben +

18. mind.= a E mx my mz Ex Ey Ez a = ind. NA (er + 1) r ( a ) = 3eo (er + 2) M Polarizálhatóság Clausius- Mosotti - egyenlet Merre mutat a két vektor?

19. : : Cl : Polarizálhatóság + : • Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest! • Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - a ten-zor! H + +

20. axx axy axz axy ayy ayz axz ayz azz mx my mz Ex Ey Ez = ind. Polarizálhatósági tenzor Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

21. Polarizálhatósági tenzor a11 = a22 = a33 a11 = a22a33 pl. H2C=CH2 a11a22a33 pl. N2 pl. CCl4

22. Polarizálhatóság • Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest! • Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

23. mind.= a E mx my mz Ex Ey Ez a = ind. Táblázatokban általában a’ = a /(4peo) a polarizációs térfogat van megadva! Polarizálhatóság

24. Elektromos tér hatása • Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, • részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval • részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!

25. Elektromos tér hatása • A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. • A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. • Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

26. E t/x B Elektromágneses sugárzás c – fénysebesség vákuumban nr = c/v v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek nr2 = r

27. A polarizáció frekvenciafüggése orientációs mikrohullámú rádió IR VIS UV atom elektron 17 10 11 12 15 9 14 16 8 13 lg (v/Hz)

28. NA (nr2 + 1) M ( a ) = RM = r 3eo (nr2 + 2) Elektromágneses sugárzás • A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. • Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, • Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció:

29. Másodlagos kölcsönhatások • A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek. • Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások • Hogyan és milyen következményekkel jár ez?

30. r + m1 = q1 l1 q1 q2 r m2 = q2 l2 r m = q l q1 Másodlagos kölcsönhatások V ~ 1/r V ~ 1/r3 V ~ 1/r2 Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)

31. Másodlagos kölcsönhatások • A végső formula kiszámításához szükséges fi-gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél. • A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével.

32. C6 Cn V = r6 rn ~ DHpárolgási Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis! Másodlagos kölcsönhatások A teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le. V/J r/pm

33. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 579, 583-584, 820-838 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy • http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity • http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation • http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential • Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.