第 9 章环境材料与材料的长寿命化

第9章环境材料与材料的长寿命化 北京大学环境科学与工程学院张剑波

第9章环境材料与材料的长寿命化 • 保证材料在使用时所必须具备的使用性能的前提下，尽可能地延长材料及相关制品寿命是环境材料研究的另一个重要方面。 • 消费品的长寿命化是减轻环境负荷的重要手段。材料的再生循环是为了将有限的资源在尽可能长时间内有效利用的一种手段。为了将资源长期、充分地使用，不仅可通过提高材料的再生循环性，也可以通过延长材料寿命得以实现。 • 从发电设备和化学设备等大规模的设施到汽车和家电产品等大量耐用消费品的长寿命化，对于减轻环境负荷都有很大的贡献。 • 延长材料使用寿命、实行减量化是解决环境问题的重要手段，把握好延长寿命与再生利用设计之间的度，二者不可偏废。北京大学环境科学与工程学院

9.1 金属材料 • 9.1.1 金属材料的高温强度特性 • 构成发电设备、化学设备和运输机械发动机的材料,由于在高温下使用，会产生蠕变现象。 • 蠕变是在高温条件下，材料在一定的外力作用下会随时间的推移慢慢地产生变形，直至最后发生断裂的一种现象。 • 蠕变强度高的材料，在相同的温度和应力条件下，具有较长的蠕变断裂寿命。北京大学环境学院

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对高温耐热合金材料的需求 • 现有的火力发电设备，一般发电效率充其量不过40%左右。为了提高发电效率，就要开发可在更高的蒸汽压力和温度条件下服役的耐热金属材料；即在超高温临界压力发电，效率就会提高。 • 以往，通过添加各种合金元素，调整化学成分和通过热处理控制微观组织形态，开发出了多种具有优异蠕变性能的高温耐热合金材料。 • 开发出长时间稳定、维持优良高温强度特性的材料，就可能建造发电效率高，使用寿命长的发电设备。类似的做法也可以适用于其它许多领域，比如开发出比强度高、使用寿命长的材料，可实现汽车的低油耗和长寿命。 • 长寿命的材料不仅通过延长设备使用寿命减轻环境负荷，而且在运行本身可提高产品的效率，从而节约能源、减少排放，减轻环境负荷，是与环境材料的概念完全一致的。北京大学环境学院

高温耐热合金的两条设计准则： • 第一，对于实用耐热钢基体蠕变强度即可满足使用要求的构件，在进行材料设计时，只添加为了发挥基体蠕变强度所需的最低限度的合金元素，此即所谓合金化概念； • 第二，对于要求高于基本蠕变强度水平以上的高强度构件的材料设计，不仅要考虑短时蠕变强度特性，而且还要在着眼于获得长时强度稳定性的同时，从材料高强度化所引起的环境负荷增大及由于使用材料时提高效率、延长使用寿命带来的环境负荷减轻这两方面的效应是否平衡的观点进行评价。 • 实际开发材料时，不仅要考虑蠕变强度特性，而且必须考虑抗氧化性、焊接性等多种材料特性，并进行综合评价．但为了改善材料的环境性能，必须将上述合金化的概念和准则以及重视材料长期稳定性的这种观点积极地引入到材料设计之中，以此为指导思想就可以推进传统材料的环境材料化。北京大学环境学院

9.1.2通过省合金化设计改善环境平衡 • 省合金化：即只添加为了发挥基体蠕变强度所需的、最低限度的合金元素。 • 在高应力区，数据分布范围宽，依钢种不同，蠕变断裂强度相差很大，最强的钢和最弱的钢的蠕变寿命相差达数万倍。其说明通过添加合金元素和热处理等，可以大幅度改变蠕变强度。北京大学环境学院

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省合金化设计 • 但在低应力区，所有的数据收敛于狭窄的范围内，表明钢种间的蠕变强度差有减小的倾向。即在相当于设备实际服役条件，即低应力长时间条件下，钢种间的差别是没有高应力短时间那么大，这种现象是“省合金化”的基础。北京大学环境学院

省合金化设计 • 在短时间，高应力下，蠕变强度因钢种不同有较大差异，添加合金元素和控制微观组织形态可提高蠕变强度； • 但由于微观组织在高温下不稳定，随着时间的延长，其组织形态逐渐变化，从而引起蠕变强度的降低。蠕变强度大的钢种之间的差别，随着向长时间一侧的推移而缩小。 • 当在高温条件下很长时间使用时，蠕变强度最终将不再取决于材料的微观组织形态，而达到一定的水平。这就是决定材料长时间蠕变强度的本征强度特征，即“基体蠕变强度”（其与微观组织形态无关）。北京大学环境学院

省合金化设计 • 基体蠕变强度相当于母相（matrix）的蠕变强度，其大小取决于碳、钼等元素引起的固溶强化程度，由于固溶强化效应有一定的限度，即基体蠕变强度有一个极大值。所以长时间一侧的蠕变断裂强度不论钢种如何，都收敛于同等水平。北京大学环境学院

9.2 陶瓷材料 • 9.2.1 具有丰富资源的陶瓷材料 • 陶瓷是地球表面含量丰富的硅、铝、镁等元素的氧化物、碳化物、氮化物，受资源制约小，与金属和高分子材料相比，其化学性质很稳定，在高温和腐蚀极限环境中也可以保证部件的长寿命。 • 陶瓷具有高强度、高硬度、高熔点等特点，作为耐热结构材料而被广泛使用。如：汽车涡轮充电器，用氮化硅制作的部件在80年代中期就有使用。还有汽车发动机、发电用陶瓷燃气轮机的开发研究正向实用化发展。由于发电站及飞机的燃气轮机的热效率随燃烧温度的上升而提高，因此为燃烧温度为15000C级的燃气轮机或燃烧温度20000C级的燃氢发动机，需要开发超高温材料。 • 但陶瓷材料的弱点是：强度差——易碎，为设计出长寿命的高温结构陶瓷材料，我们有必要了解影响其机械性能的几个因素：（1）抗氧化性（2）晶界滑移和气孔（3）断裂韧性。北京大学环境学院

9.2.2 抗氧化性能的提高 • 固体的热力学稳定性决定物质的极限使用温度，ZrO2的临界温度是2500℃，AL2O3是2072℃。氮化硅没有氧化物稳定，在大气中从表面开始发生氧化反应：北京大学环境学院

抗氧化性 • 在氮化硅晶界上有一层薄的氮氧化物——玻璃相，它是氧化反应向烧结体内部扩散氧的通道（导致向内部氧化扩散），并且玻璃相自身蒸发会引起沿晶界的龟裂。 • 如果能通过控制组分提高氮氧化物——玻璃相的抗氧化能力，那么氮化硅的理论耐热临界温度可达到1500℃的水平。北京大学环境学院

抗氧化性 • 氮化硅由于氧化，在表面形成一层SiO2薄膜，起到阻止进一步氧化的保护膜的作用。 • 但在1600℃以上时，由于释放CO气体的氧化反应，导致SiO膜发泡而使保护层破坏，从而加速氧化过程的进行。北京大学环境学院

9.2.3 晶界迁移和空洞 • 在高温、应力条件下，多晶体由于晶界迁移而产生空洞。 • 随着晶界迁移，在三叉晶界处发生应力集中，由此产生空洞的核心，而空洞的连结则导致微裂纹生长，主裂纹与裂纹前沿的微裂纹的连结导致裂纹进一步扩展。北京大学环境学院

晶界迁移和空洞 • 陶瓷在高温、高压下的缓慢破断，可以用内部裂纹的缓慢生长来说明。 • 裂纹扩散速度（V）和应力强度因子（Kl）有下列关系： • V=AKnL，式中n是指数。当达到产生裂纹的临界裂纹长度时，将发生断裂。断裂所需要的时间可以通过这个基本公式计算，进行部件的寿命预测。另一方面。在更高温度、更低应力下的破坏一般认为受空洞产生的内损伤积累的控制，而内在裂纹的扩展则是相对次要的原因。北京大学环境学院

晶界迁移和空洞 • 金属材料和陶瓷高温断裂机理的重要区别在于，伴随空洞生长而引起的周围晶体的变形机制不同。在金属当中，通过位错攀移引起晶粒变形，可以调节空洞的长大，因此空洞生长和母体材料的蠕变有关。 • 断裂寿命（tf）与最小蠕变速度（ε）之间遵从Monkman-Grant法则，即 εtf=εMG 式中εMG是临界应变。与金属相比，陶瓷中晶粒自身难以变形，但单轴拉伸试验获得的蠕变断裂数据表明，氮化硅的断裂寿命也可以用Monkman-Grant法则很好地描述。北京大学环境学院

晶界迁移和空洞 • 由于原料中含有微量氧化硅和金属杂质，在多数陶瓷的晶界上存在着厚约1nm的玻璃相。 • 比如氮化硅，当作为烧结助剂添加金属氧化物时，工艺过程中残留的玻璃相将聚集于三叉晶界处。 • 陶瓷的高温机械性能与时间有关并受玻璃相的粘度控制，而玻璃相的粘度随玻璃相的化学组成和结构发生显著变化。 • 作为烧结助剂添加剂的稀土元素离子半径越小，则氮化硅的高温强度越高。之所以如此，是因为玻璃相中的稀土元素离子和氧离子的结合强度与离子周围的电场梯度有关，从而提高了玻璃相的耐热性能。另外，通过热处理使晶界玻璃相晶体化，是提高陶瓷高温强度的有效方法。北京大学环境学院

9.2.4 断裂韧性的提高 • 在普通的铸造合金中，很难避免多晶晶界和空洞导致的高温强度下降。为了减少有害的晶界，开发了用定向结晶控制合金和单晶合金制造的涡轮叶片。 • 如果陶瓷也能制造出单晶部件，一定会发挥出更优异的高温特性。然而，陶瓷单晶在室温时承受解离断裂破坏的能力弱是一个问题。 • 作为工业材料的结构陶瓷，其最大的课题是提高室温断裂韧性。与陶瓷同样存在脆性问题的金属间化合物，通过添加微量元素控制晶界的电子结构以克服晶界脆性，改善其室温延性。作为陶瓷弱点的解离脆性，其本质源于原子间的结合，解决起来更加困难。北京大学环境学院

断裂韧性的提高 • 提高陶瓷韧性的实际方法是通过控制多晶体的界面结合力以追求强韧性，为此可采取的微结构控制技术例举如下： • A. 自生In-Site复合材料； • B. 长纤维强化复合材料； • C. 纳米复合材料。 • 使长柱状β-氮化硅晶粒在氧化硅基体中长大的自生复合材料，其强度和韧性都比原来的材料成倍增加。作为提高韧性的途径，长纤维强化复合材料是很有希望的，人们希望开发出以氮化硅、碳化硅为基体的、性能更加优异的长纤维强化复合材料。 • 如果能实现陶瓷的长寿命化，则可以供几代人使用的超高温燃气轮机也不再是个梦想了。北京大学环境学院

9.3 陶瓷涂层 • 近年来，人们试图通过开发耐热材料等途径实现机器的长寿命和高性能化，以谋求节省能源，节省资源。随着能源产业、宇航行业等日趋高温化的趋势，从耐热性、耐高温腐蚀性、耐高温摩擦性等方面，对开发新型耐热材料提出了更为迫切的要求。 • 作为结构材料所要求的主要性能有强度、弹性、断裂韧性等；从有效利用能源考虑，还要求优异的耐热性能。 • 一般来讲，金属材料具有优良的机械性能，而将耐热性好的陶瓷作为结构部件材料的研究现在很盛行。但陶瓷存在成本高、缺乏延展性、脆性大以及机械性能分散大等问题。北京大学环境学院

陶瓷涂层 • 由于单一材料不能同时满足机械性能和耐热性能两方面的要求，所以灵活运用金属材料和陶瓷材料特性的复合材料得到人们重视。 • 为提高材料的耐热性、耐蚀性和耐磨性等性能，人们尝试开发在机械性能优良的金属材料表面涂覆一层耐热性能优异的陶瓷材料的复合技术（陶瓷涂层）。如在燃煤锅炉和加压沸腾层锅炉的传热管陶瓷涂层以及喷气式发动机的隔热涂层。北京大学环境学院

9.3.1 锅炉传热管陶瓷涂层 • 1）燃煤锅炉 • 燃煤锅炉的传热管一般要受到燃烧灰分造成的冲蚀等损伤。对于专烧煤粉的锅炉，为了除去附着在炉壁上的灰烬，要安装向炉壁表面喷吹蒸汽的设备（Soot Blower），为此，其附近的环壁管，由于要受到含有燃烧灰烬（由碳、氧化铝、氧化硅等构成）的蒸汽的强烈磨损，可在环壁管的表面喷镀一层陶瓷涂层，以提高其耐磨性。 • 在实验室进行鼓风冲蚀磨损实验。在喷射压力为5kg/cm2，喷射角90度，喷射距离100mm的条件下，向经过不同喷镀的平板试片表面喷射AL2O3粉末（平均粒径100um）30min 北京大学环境学院

燃煤锅炉 • 由结果可见，由高速气流火焰喷射（jet kote）的碳化铬（Cr3C2/NiCr）喷镀膜的磨蚀性能最好。在考虑磨损性能的同时，也还要考虑工艺性、高温组织稳定性、抗剥离性等。 • 作为选择，用碳化铬为喷射原料的高速火焰喷镀最实用。对运行了约两年的喷镀部件的调查表明，没有发现剥落和破裂现象，显示了良好的磨损特性。因为用陶瓷涂层降低了冲蚀磨损，在提高环壁管使用寿命的同时，也减少了定期修补的工作量。北京大学环境科学与工程学院

2）加压沸腾层锅炉 • 加压沸腾层锅炉被用于烧煤的加压沸腾层发电系统中，其发电效率可达42%～43%，比以前烧煤的火力发电系统提高约8%～10%。 • 另外，由于把石灰石作为脱硫剂投入炉内，在燃烧的同时由于层内脱硫而提高了脱硫率，同时降低了NOx的生成，CO2的排放量也随着设备效率的提高比以往的燃烧方式减少约10%。这是一种高效率、环境负荷低的新型发电系统。 • 由于底料中的二氧化硅、氧化铝等硬而细的离子群的碰撞以及高温燃气的作用，造成沸腾层内的蒸发管、过热管等冲蚀和高温腐蚀现象，从而产生复杂的高温腐蚀磨损。 • 镀层磨损实验的结果表明，在约500℃以下，磨损速度大，这主要是冲蚀磨损的作用；温度更高时，在9CrLMo钢和奥氏体不锈钢的表层形成氧化物保护膜，从而对冲蚀产生保护效应。也就是说，高温条件的损伤寿命取决于由冲蚀引起的失重速度和高温氧化物钝化膜形成速度之间相对关系的大小。北京大学环境学院

加压沸腾层锅炉 • 实际应用和实验结果表明，在500℃以上使用的过热管等通过氧化物膜效应可以防止冲蚀损伤，蒸发管的金属温度在300～500℃时，不大能期望形成氧化物膜带来的保护效应。 • 作为改善蒸发管高温腐蚀磨损性能的对策，管材本身采用耐高温磨损性好的Cr13钢并进行热喷镀，用自溶性合金喷镀、碳化铬等陶瓷喷镀是适宜的。 • 目前存在的问题是：金属与陶瓷间的变形性质不同，因此，陶瓷涂层开始工作和停止工作时会由于热应变和机械应变而引起陶瓷涂层开裂，以此为诱因导致材料的强度降低。试验发现经过涂喷陶瓷的试片，其疲劳寿命比未喷涂的缩短了许多，而且随着总应变范围的提高，陶瓷层产生裂纹的时间也变短了。疲劳初期，首先在陶瓷涂层内产生裂纹，并逐渐从陶瓷层传播到基体材料，从而使疲劳寿命降低。北京大学环境学院

9.3.2 飞机发动机的陶瓷涂层 • 飞机发动机在长时间使用后，其部件性能要降低。从表面改性技术的角度出发，喷涂能提高部件的性能，并防止其退化。飞机发动机中使用的陶瓷涂层，从其功能来讲大致可分为以下几种：耐磨涂层、绝热涂层和间隙控制密封涂层。 • 1)耐磨涂层 • 在用钛合金制作的压缩机叶片中，一般装有防止共振的中间索与相邻的机翼相连接，在飞行时因为其正面受到交变的冲击负荷，因此要求耐磨损及韧性好的保护膜。作为耐磨涂层，喷涂的是金属陶瓷系的WC—Co系材料。WC—Co涂层是在粘结材料Co中弥散分布WC硬质粒子的薄膜，在4000C以下较低的温度区域，其耐磨损性能非常好。北京大学环境学院

耐磨涂层 • 磨损一般是柔软的Co基体发生选择性损伤而产生凹陷，由此造成突起的WC硬质粒子分离脱落而产生剥离的过程。因此，涂层微观组织形态的控制是很重要的。 • WC在喷涂时产生的分解，在喷涂过程形成WC、W2C、WC1-x等亚层，这种组织变化对耐磨性有很大的影响。在普通的等离子喷涂中，不能得到十分满意的涂层，为了控制WC热分解相变，采取低温热源下的高速喷涂较为合适。北京大学环境学院

2)绝热涂层 • Ni合金和Co合金HS-188等用于制造燃烧器，为了在提高燃烧温度的同时，相应地提高起耐久性，在衬套内壁喷涂一层绝热层（TBC）。 • TBC要求的特性如下： • (1)热导系数小；(2)粘着系数高，对热应力造成的剥离与冲蚀具有足够的粘着力；(3)基体材料与陶瓷涂层的热膨胀性质接近；(4)喷涂底层中的金属成分具有高的抗氧化、耐腐蚀能力。 • 当喷涂了陶瓷那样具有低导热系数的材料时，由于绝热效应而使表面温度迅速降低，期望以0.2～0.3mm厚度达到使表面温度降低100～150℃的效果。北京大学环境学院

绝热涂层 • 作为对燃烧器的TBC涂层，最初采用的是三层涂层，底层喷涂的是NiCr或NiAL系合金，外层喷涂的是MgO.ZrO2陶瓷；中间过度层是外层与地层的混合材料。然而这种方式存在由于中间过度层的氧化而引起剥落的问题。 • 后来采用了梯度涂层，使涂层材料的组成逐渐地由底层的CoCrAlY向外表层的MgO.ZrO2变化。这种涂层的耐热性比上述三层涂层有所改善，但在11000C以上，CoCrAlY在耐蚀、抗氧化性方面尚有一些问题。 • 最近，采用二层涂层，将底层材料改为耐蚀、抗氧化性更好的NiCoCrAlY，外层材料也改为耐热疲劳性能更好的ZrO2Y2O3。这样在使用过程中，在底层NiCoCrAlY 与ZrO2Y2O3的界面处形成了耐蚀及耐氧化性好的Al2O3 氧化膜。 • 从作为环境材料的观点来看，由于应用TBC系统，即采用陶瓷这种热导系数低的材料作涂层，就可以有效地利用燃烧能。再者，关于燃烧器，当发动机使用时间达到5000h进行大修，如检查时发现已有部分剥离的情况，就可以将涂层全部剥下来，重新喷涂，这样就可以节省基体材料。北京大学环境学院

3）控制间隙的密封涂层 • 在转子叶片的顶端部位喷涂研磨性能好的材料并与陶瓷密封装置组合使用。在加工密封涂层时，在叶片顶端部位粘接SiC粒子，再在其上用减压等离子喷涂McrAlY材料。 • 对于涡轮密封装置，当涡轮叶片顶端部位与密封装置的间隙越小，则气体的泄露越少，从而可提高发动机的效率。关于陶瓷密封装置，为了减小基体材料与陶瓷之间膨胀性能的差异，已开发出了在基体上钎焊弹性模量较低的金属纤维，再在上面喷涂金属、陶瓷的密封装置。这种装置，使用温度可提高到1400℃。为了将喷涂底层充分结合到纤维内部，不使纤维过热氧化并能牢固地粘界接起来，可采用高速等离子喷涂McrAlY的工艺。北京大学环境学院

密封涂层 • 根据环境材料的概念，从装置材料长寿命化以及减轻环境负荷的观点，介绍了陶瓷涂层应用于结构材料的实例。 • 在实际应用中，为了发挥所需要材料的特性和功能，必须从极力控制物质的使用和能源消耗这一观点出发。作为一种理想的陶瓷涂层材料，我们希望它尽可能价廉，对环境带来的负荷小，并且不采用稀有元素。使用时要有足够的界面强度，使用结束时，可将涂层剥离、废弃、而且母材还可照样用来喷涂新的涂层以备再利用。 • 涂层界面剥离性能的问题还是一个研究课题，剥离性能因陶瓷涂层的工艺类型及陶瓷材料的种类而有所不同。还有，如何进一步改进剥离涂层方法的问题也是一个要研究的课题。北京大学环境学院

9.3.3 陶瓷涂层环境材料化 • 根据选择材料和设计工艺所必需的基本原则以及生态环境材料的基本要求，除必须发挥所制备的材料的特性和功能外，还必须极力控制物质的使用和能源消耗。因此，在研究中还需要开展很多的工作。比如：环境材料化的涂层材料设计；陶瓷涂层的原料、工艺、使用以及直到废弃全过程的环境影响分析；进行环境协调性评价或定量化的指标分析等等。 • 作为一种理想的陶程涂层材料，应该尽可能价廉，对环境带来的负荷小，并且不采用稀有元素；在考虑材料的再生循环时，在使用时要有足够的界面强度；使用结束时，可将涂层剥离、废弃，而且母材还可照样用来喷涂新的涂层以备再利用这些都是陶瓷涂层环境材料化应用与研究的课题。北京大学环境学院

9.3.4长寿命高分子材料 • 降解高分子材料的开发是未来高分子材料重要研究内容之一，但应根据用途和是否对环境产生深远影响进行综合研究。 • 过分追求地膜和薄膜及包装材料的降解是否可取也有异议。有的学者指出： • ①可降解高分子在整个高分子材料中所占比例小。 • ②高分子的降解分为部分化学键断裂成为短链和全部键断裂成为单体分子（CO2或CH4或H2O）两种。前者只是分子量降低，进一步自然降解困难，在环境中停留时间长；后者可直接回归大自然。现有光降解技术和生物降解技术都只能是分部性降解——形成碎片。北京大学环境学院

长寿命高分子材料 • ③没有充分数据证明残留在土壤中的高分子材料碎片对农作物生长和水资源无负面影响。 • ④高分子材料的原料主要来源于石油和煤炭，降解无疑是石油和煤炭资源的浪费，为子孙后代的生存，高分子材料不但不能降解回归自然，反而应延长寿命，多次再生利用，提高使用效率，降低资源开发速度。北京大学环境学院

长寿命高分子材料 • 因此，为大力发展和用好高分子材料，有效利用资源，防止高分子材料废弃物带来的白色和黑色污染，不仅不要降解高分子，反而要延长高分子材料制品的寿命，特别是用量大、影响深远的农用地膜和棚膜、建筑用上下水道、浴盆、水槽、污水处理管、涂料等均应考虑长寿命问题，以减少废弃物发生量。 • 在现阶段要求： • ①加强再生循环与利用工作， • ②通过材料改性，改进配方和工艺及设计，延长其使用寿命； • ③能维修的制品不废弃，对能作为他用的制品进行改制，增加使用次数； • ④组织专门讨论会，根据我国实际情况，建议究竟哪些制品应该短寿命、哪些制品必须长寿命. 北京大学环境学院

长寿命高分子材料 • 对高分子材料制品的设计进行规划。像地膜、棚膜和其他农膜应搞成长寿命膜，厚度应予以规定，改变目前地膜厚度过薄（所谓双零叁和双零肆，即0.003mm或0.004mm）的状况，使厚度大于0.012mm。这样即使是降解膜，因使用后的碎片较大，便于从地里回收。 • 棚膜应尽量多次使用，为此，要添加长寿命母料，延长棚膜寿命。例如，长寿命母料的配方为：低密度聚乙烯（LDPE）80份、线性低密度聚乙烯（LLDPE）20份、GW－540光稳定剂12份、金红石型钛白粉6份、1010主抗氧剂4份、DLTP辅抗氧剂8份、聚乙烯蜡2份、白油1份。在PE膜中添加2％～5％的长寿命母料为宜，在其他制品中也应添加一些抗老化助剂，以延长其使用寿命。 • 无论短寿命还是长寿命，都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。北京大学环境学院

作业题： • “超级通用合金”的基本设计思想是什么，其与“简单合金”有何异同？ • 在物质循环中，有一“不可抵抗的规律”是什么？我们应如何面对它？北京大学环境学院

第 9 章 环境材料与 材料的长寿命化